[发明专利]一种聚(α-羰基重氮烷烃)及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子合成领域，具体地涉及一种聚(α-羰基重氮烷烃)聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

金属催化剂催化重氮化合物放出氮气生成的金属卡宾可作为活性中间体参加多种反应如碳-氢键功能化反应、烯烃的环丙烷化反应、卡宾聚合反应等。金属催化的基于α-羰基重氮化合物的聚合反应(C1聚合反应)可以获得碳链上每个碳原子都连有极性基团的聚合物，突破了常规烯烃对于自由基聚合不活泼无法获得高度官能团化的聚合物的局限，受到国内外学者的广泛关注。文献中报道了金属铜、钯、铑、镍、铝催化的重氮羰基化合物的聚合反应(刘立建，2002；Ihara，2008；deBruin，2010)。高度官能团化的碳链聚合物具有良好的粘附、印染和共混性能。通过向聚合物碳链中引入杂原子如氮、氧、硫原子可以使聚合物具有多种功能，如药物分子和导电聚合物中通常含有碳-氮键。然而，重氮化合物在金属存在条件下剧烈反应放出氮气无法获得主链含有碳-氮键的聚合物，从而限制了C1聚合产物的进一步应用。因而如何向聚合物主链上引入功能性基团获得多功能化的聚合物成为本研究领域的热点和难题。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的不足，提供一种主链含有重氮基的聚合物——聚(α-羰基重氮烷烃)及其制备方法和应用。本发明设计使用聚杂环基-铜(Ⅱ)作为催化剂催化α-羰基重氮化合物聚合，通过聚杂环基对活性中间体重氮自由基的稳定作用，使得氮气不易放出，能够通过逐步的转移插入步骤参加聚合反应制备出主链含有重氮基的聚(α-羰基重氮烷烃)。

本发明所采用的技术方案具体如下：

一种聚(α-羰基重氮烷烃)，具有通式(A)所示的结构：

其中n为大于1的正整数；R为烷烃基、烯烃基、芳香烃基、烷氧基、苯氧基、取代的苯氧基中的一种。

所述的R为-CH₂CH₃。

一种制备上述聚(α-羰基重氮烷烃)的方法，包括以下步骤：在无水无氧条件下，向有机溶剂中加入聚杂环基-铜(Ⅱ)催化剂，按催化剂与α-羰基重氮化合物的质量比为1:20～100的比例逐滴加入α-羰基重氮化合物，然后在20～100℃下聚合反应16～24小时，待反应粗产物冷却后，过滤出催化剂，然后加入沉淀剂沉淀出有机相，干燥，即得到聚(α-羰基重氮烷烃)。

所述的α-羰基重氮化合物为重氮烷基乙酮、重氮烯基乙酮、重氮芳基乙酮、重氮乙酸烷基酯、重氮乙酸烯基酯、重氮乙酸芳香烃基酯中的一种。

所述的聚杂环基-铜(Ⅱ)通过以下方法制备得到：将1质量份的二价铜化合物溶解于蒸馏水中，然后逐滴加入到溶解有2质量份含聚杂环基的聚合物的氯仿溶液中，70℃加热搅拌反应12小时，过滤，干燥，即得到蓝色的聚杂环基-铜(Ⅱ)。

所述的二价铜化合物为硫酸铜、氯化铜、溴化铜、三氟甲烷磺酸铜、双(六氟乙酰丙酮)合铜中的一种。

所述的聚杂环基为聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基咪唑)基、聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基吡啶)基、聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基吡唑)基、聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基吡咯)基、聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基嘧啶)基中的一种，优选为聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-异丙烯基咪唑)基。

所述的有机溶剂为氯仿、甲苯、四氢呋喃、吡啶中的一种；所述的沉淀剂为乙醚、石油醚、甲醇、正己烷中的一种。

所述的聚合反应的温度优选为60℃。

上述聚(α-羰基重氮烷烃)在光学、染料、油漆、印刷、共混材料领域中的应用。

本发明同时公开了聚杂环基-铜(Ⅱ)催化α-羰基重氮化合物聚合的活性中间体为铜(Ⅰ)-重氮自由基并提供了检测该类铜(Ⅰ)-重氮自由基活性中间体的方法。

本发明首次公开了聚杂环基-铜(Ⅱ)催化α-羰基重氮化合物聚合反应为自由基聚合反应。金属催化重氮化合物聚合反应以往一直被本领域的研究人员认为是非自由基聚合反应，对其反应机理的认识仅限于推理，对金属催化重氮化合物释放氮气形成金属卡宾的过程认为是类似于有机反应中的S_N2机理，即金属配位到重氮化合物的α-碳原子上，导致碳-氮键断裂，氮气被消除。然而，发明人发现在向聚杂环基-铜(Ⅱ)催化α-羰基重氮化合物聚合的反应体系中加入自由基捕捉剂DMPO(即5,5-二甲基-1-吡咯啉-氮-氧化物)，通过电子自旋共振波谱仪检测到活性中间体铜(Ⅰ)-重氮自由基的存在。