[发明专利]一种合成多羟基荧光聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成多羟基荧光聚合物的方法，所述多羟基荧光聚合物含有硫醚键，且平均分子量大于500g/mol。

背景技术

荧光聚合物是将小分子荧光化合物引入聚合物侧链、链端或通过荧光单体的聚合制备的一种功能性有机材料。由于有机荧光聚合物具有好的热稳定性和高发光效率、简单的器件制备工艺。因而，荧光聚合物已经在医药载体、分子探针、生物显影等领域得到了广泛应用。近些年来，国内外许多研究者都在致力于开发更简单方法，合成具有更多功能的荧光聚合物。对于此方面的研究，由于缺少可利用的聚合物前驱体，而受到制约。到目前为止，如何简单、高效合成含有羟基活性基团的荧光聚合物，仍然面临严重挑战。 

发明内容

本发明的目的是解决现有含多官能基荧光聚合物在合成方法学上的不足，提供一种合成多羟基荧光聚合物的方法，所述多羟基荧光聚合物含有硫醚键，且平均分子量大于500g/mol。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种合成多羟基荧光聚合物的方法，包括以下步骤：

（1）氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入1摩尔的物质A、0.5~10摩尔的溶剂、0.9~1.1摩尔的物质B、0.005-0.05摩尔的光敏自由基引发剂；在紫外光下照射0.5~4.0小时，经沉淀、分离、干燥得到多环氧基聚合物；

（2） 取10克步骤（1）得到的多环氧聚合物，溶于0.05~2.0 摩尔N,N-二甲基甲酰胺中，加入多环氧基聚合物中环氧基摩尔量1~3倍的叠氮化钠和环氧基摩尔量0~1.5倍的氯化铵；在20 ^oC~50 ^oC进行开环反应2~24小时；过滤除去生成的沉淀，减压蒸发除去溶剂；浓缩液在水中沉淀，分离、干燥得到多羟基叠氮聚合物； 

（3） 室温下，将（2）步骤所得的多羟基叠氮聚合物溶于0.05~5.0 摩尔的N,N-二甲基甲酰胺中，加入多羟基叠氮聚合物中叠氮基摩尔量1~3倍的含炔基的荧光化合物和叠氮基摩尔量0.05~0.5倍的催化剂；反应2~24小时，用中性氧化铝柱除去催化剂，经浓缩、沉淀、分离、干燥得到多羟基荧光聚合物；

所述步骤（1）中的物质A由1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、双(3-巯基丙酸)丁二醇、2,3-二巯基-1-丙醇、1,4-二巯基苏糖醇中的一种或几种按照任意配比混合组成；

所述步骤（1）中的物质B选自炔基缩水甘油醚或炔基缩水甘油醚与物质C组成的混合物，所述物质C由1-辛炔、1-己炔、十一炔、十六炔、丙基环己基戊炔、4-乙基苯乙炔、丙基苯乙炔、丁基苯乙炔、乙基环己基苯乙炔、丁基环己基苯乙炔、戊基苯乙炔、戊基环己基苯乙炔、二甲基苯乙炔、3,3-二甲基乙炔、3-胺基苯乙炔、丁炔醇、丙炔腈、戊氧基苯乙炔、3-羟基-1-庚炔、3-乙基-3-羟基庚炔、二苯硫基丙炔、5-羟基戊炔、二乙基戊炔、乙基炔丙基醚中的一种或几种按照任意配比混合组成；

当物质B为炔基缩水甘油醚与物质C组成的混合物时，炔基缩水甘油醚与物质C可以由任意配比组成。

所述步骤（1）中的溶剂由甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺的一种或几种按照任意配比组成；

所述步骤（3）中的催化剂为溴化亚铜/N,N,N’,N’,N’’-五甲基二亚乙基三胺（CuBr/PMDETA）。

所述含炔基的荧光化合物由含炔基的芘、含炔基的罗丹明、含炔基的萘、含炔基的蒽、含炔基的芴、含炔基的喹啉及其衍生物，含羧基的芘、含羧基的罗丹明、含羧基的萘、含羧基的蒽、含羧基的芴、含羧基的喹啉及其衍生物与炔基醇的酯化产物，以及含羟基的芘、含羟基的罗丹明、含羟基的萘、含羟基的蒽、含羟基的芴、含羟基的喹啉及其衍生物与炔基酸的酯化产物中的一种或多种按照任意配比混合组成。

本发明的有益效果是：本发明采用点击化学反应的合成策略，获得了含有大量羟基的荧光聚合物，产物的羟基与荧光基团含量较高，且可调控。这种制备方法具有明显的优点，如：工艺简便、反应条件温和、适用的荧光分子广泛、操作简单易行、收率高等。这一方法对于快速、简便、高效合成功能性荧光聚合物的方法学有着突破性的意义。所得的含大量羟基的荧光聚合物将医药载体、分子探针、生物显影，高性能发光材料等领域有着广泛的应用前景。

附图说明