[发明专利]一种硅氧碳/金属氧化物连续复相陶瓷纤维的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种轻质高强耐高温的硅氧碳/金属氧化物连续复相陶瓷纤维的制备方法，属于高温陶瓷纤维和高温隔热材料领域。

背景技术

硅基陶瓷纤维是由有机硅前驱体经熔融纺丝或溶胶凝胶纺丝，再经热解获得的一类新型的陶瓷纤维，包括碳化硅纤维、硅氧碳纤维、硅碳氮纤维和硅硼碳氮纤维等。硅基陶瓷纤维具有由硅、碳、氮和氧等原子构成的三维非晶网络结构，不含低熔点相，因此，它较传统的氧化物玻璃纤维和陶瓷纤维具有更优异的高温性能和力学性能，在惰性环境中可稳定到1600度以上，在空气环境中可稳定到1300度以上，拉伸强度大于1GPa。作为新一代的热防护和隔热材料，硅基陶瓷纤维可满足耐高温、耐氧化、耐腐蚀等更为苛刻条件下的使用要求，可代替氧化物纤维应用于航空航天、交通运输和能源等各个领域。目前硅基陶瓷纤维已成功应用于高温烧结炉用的加热棒、高温过滤装置滤件、耐高温高性能刹车盘的取代材料，以及航空航天飞机的平面翼板及前沿曲面翼板等热保护系统，高推重比发动机燃料室的衬里、喷嘴、挡板和叶盘，原子核反应堆第一壁材料等重要高温领域。

虽然硅基陶瓷纤维具有优异的性能和广阔的应用前景，但其制备复杂、技术要求高，目前只有日本碳公司和宇部兴产公司、美国道康宁公司、德国拜尔公司等少数大公司掌握了高性能连续碳化硅纤维的制备技术，其它硅基纤维还未完全工业化，纤维的耐高温和力学性能还有待进一步提高。最重要的是，在高性能纤维制备领域国外对我国实行技术封锁和纤维禁运，虽然我国在硅基陶瓷纤维领域已有很大发展，但与国外技术相比还有很大差距，因此自主研发高性能硅基陶瓷纤维是一件刻不容缓的事情。

硅基陶瓷纤维与金属或金属化合物复合制备复相材料是提高纤维高温性能的一个有效手段。其原理是：利用物理混合或化学反应在硅基纤维中引入金属元素或金属化合物，使其在热解或热处理过程中形成具有高熔点的金属氧化物、碳化物和硅化物等高温相，从而提高纤维的高温性能。有研究证明金属元素的加入可将硅基陶瓷纤维的使用温度提高200度以上。日本的宇部兴产公司(欧洲专利0834485A1和欧洲专利0826647A1)在碳化硅纤维中引入少量钛、铝或锆元素，可使其在惰性环境中稳定到1200-1500度，最高至1800度。美国道康宁公司(欧洲专利0435065A1和美国专利5071600)在碳化硅纤维中同时加入硼和锆元素，可使其在惰性环境中稳定到1500度以上。含金属的硅基纤维的研究主要集中在碳化硅纤维领域，但其通常利用熔融纺丝法，需要高纯、具有特定结构的前驱体，制备复杂、研发和生产成本极高，目前只能应于军事和航空航天等高技术领域。硅氧碳陶瓷纤维也具有优异的高温稳定性和抗氧化性，通过复合的方法将金属氧化物相引入到该纤维中(即可获得硅氧碳/金属氧化物复相陶瓷纤维)，能进一步提高硅氧碳纤维的高温性能，而且具有成本低、环境友好、制备简单等优势，然而该领域的研究刚刚开始，还不成熟。

硅氧碳/金属氧化物复相陶瓷纤维可利用溶胶凝胶法制备，即利用金属化合物和硅氧烷的溶胶凝胶反应，可将金属元素原位引入到硅氧溶胶中，通过调控溶胶结构和粘度可获得可纺溶胶，经纺丝和热解获得硅氧碳陶瓷/金属氧化物纤维。相比其他方法，溶胶凝胶法具有明显的优势，是制备陶瓷纤维的一种理想方法，具有获得的纤维均匀度高、纯度高、纤维结构和组分可调、还具有室温纺丝成型和烧结温度低等特点。研究者将硼酸加入硅氧烷单体(J.Sol-Gel.Sci.Technol.,2007,43,313)或聚硅氧烷(J.Euro.Ceram.Soc.,2011,31:931)中，利用溶胶凝胶反应，经纺丝和热解获得了含硼的硅氧碳纤维，然而纤维的强度和连续性尚不理想。由于在溶胶凝胶体系中，金属化合物和硅氧烷的水解缩合速率差异较大，导致硅氧烷与金属化合物反应时，易分相，很难获得稳定可纺性的溶胶。我们之前发明了一种用溶胶凝胶法制备含第ⅣB族金属的硅氧碳高温陶瓷纤维的方法(2014100689669)，成功的将金属引入到硅氧碳纤维中。在此基础上，以获得实际应用和需求迫切需要的连续长纤维为目的，本发明提供了一种硅氧碳/金属氧化物连续复相陶瓷纤维的制备方法，通过添加高分子纺丝助剂的方法，并对反应实施调控，不仅提高了溶胶的粘度和纺丝性能，还通过工艺优化提高了溶胶的稳定性能，获得了连续的含金属的硅氧碳陶瓷纤维，并通过热解和热处理获得了含金属氧化物相和硅氧碳相的两种相结构的复相陶瓷纤维。本发明提供的方法弥补了国内空白，对我国新型高性能硅基陶瓷纤维的发展非常重要。

发明内容