[发明专利]一种锗材料表面稳定钝化的方法

说明书

技术领域

本发明属于锗材料表面处理领域，特别涉及一种锗材料表面稳定钝化的方法。

背景技术

目前半导体材料的电子器件因其高灵敏度与优良的选择性使其在生物传感应用中得到了快速发展。作为一种典型的半导体材料，基于硅材料的生物传感器已被广泛研究。而作为硅的同族半导体材料——锗(Ge)，与Si相比，Ge的电子和空穴迁移率分别是Si的3倍和4倍，而且Ge的禁带宽度比Si要小得多。因此，Ge作为沟道材料可实现高迁移率的电子器件，有望在高性能生化传感器领域中得到广泛应用。但是作为一种先于Si发现的半导体材料，Ge不像Si那样能形成稳定的表面氧化层(SiO₂)，Ge材料表面自然状态下容易生成介电常数小、热稳定性差且缺陷密度大的氧化层(GeO_x)，并且氧化层的成分受湿度、晶向、光照等多种因素的影响。Ge虽然先于Si用于半导体器件的制备，但是缺乏稳定的表面极大地抑制了Ge材料在微电子领域的快速发展，进而影响了其在生物电子学领域的应用。

想要将Ge材料用于生化传感领域，首要的问题是需要获取表面稳定的Ge材料。在目前已报道的一系列的Ge表面钝化方法中(G.Collins,J.D.Holmes.Chemical functionalisation of silicon and germanium nanowires[J].Journal of Materials Chemistry,2011,21(30):11052-11069)，一般先用氢卤酸(HF、HCl、HBr以及HI等)除去Ge表面的氧化层，实现Ge表面的初步钝化，然后通过与Grignard试剂、光化学、重氮盐或者锗烷化反应达到表面钝化的效果。从目前报道的结果来看，在多种Ge表面钝化处理方法中，通过HF处理的Ge表面在空气中只能维持十几分钟的稳定性(T.Deegan,G.Hughes.An X-ray photoelectron spectroscopy study of the HF etching of native oxides on Ge(111)and Ge(100)surfaces[J].Applied Surface Science,1998,123:66-70)，而通过HCl处理的Ge表面稳定性也不超过2h(D.Bodlaki,H.Yamamoto,D.H.Waldeck,E.Borguet.Ambient stability of chemically passivated germanium interfaces[J].Surface Science,2003,543:63-74；CN103681245A)。此外，通过Ge-C或Ge-S连接实现的长碳链(—(CH₂)_n—)保护能持续的时间一般也不超过48h(CN102005390B)，而且该稳定时间如果在水相(高湿度)条件下会大大降低，这些都不利于Ge材料的后续应用。因此，目前急需一种高效的Ge表面钝化方法，能够实现Ge材料表面的长时间钝化保护。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种锗材料表面稳定钝化的方法，该方法通过调整反应体系的成分和反应的温度，实现Ge表面氧化层的有效去除，同时能实现Ge表面的超稳定钝化保护。

本发明的一种锗材料表面稳定钝化的方法，包括：

(1)将Ge片依次置于丙酮和乙醇溶液中进行超声清洗，有效去除Ge片表面的有机污染物；

(2)依次采用去离子水和盐酸溶液对Ge片进行浸泡清洗，有效去除Ge片表面残留的氧化层与金属离子；

(3)配制用于钝化的硫醇溶液；

(4)60～80℃下将用清洗好的Ge片浸泡到硫醇溶液中钝化处理，即可，使得Ge表面自组装上硫醇分子，获得超稳定的钝化这表面。

所述步骤(1)中的Ge片为晶向(100)、(110)或(111)的Ge片，或者为绝缘层上生长的Ge。

所述步骤(2)中盐酸由质量百分数为38.3％的分析纯盐酸用去离子水稀释而成，质量百分比为5～10％。

所述步骤(2)中去离子水和盐酸的处理时间为30min～2h。

所述步骤(3)中硫醇溶液浓度为0.1～10mmol/L，所用溶剂为乙醇和水的混合液，其中水的体积百分比为10～50％。

所述硫醇为CH₃(CH₂)_nSH一般含有长碳链，n≥9，典型的如十二硫醇、十六硫醇、十八硫醇等。