[发明专利]制备脂肪族聚酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备脂肪族聚酯的方法。

背景技术

在可生物降解脂肪族聚酯中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有优异的综合性能和生物降解性能，可与传统的聚烯烃材料相媲美，是最有希望代替传统聚烯烃塑料的材料之一，但PBS与聚烯烃塑料相比，还存在一定的差距和问题，如分子量较低、力学性能较差、生产过程中副产物较多、反应时间较长等，这些都严重制约了PBS降解塑料更为广泛的应用范围。基于以上原因，人们进行了大量的研究工作。

通过大量的研究，目前PBS的重均分子量已经能达到15-20万，力学强度也有了较大的改进，但随之而来的是熔体的流动性因为分子量和粘度的增大而变得越来越差，熔融指数越来越小，从而影响了后期的加工，提高了后期加工的难度。在某些需要PBS具有较好流动性的加工场合，则需向PBS中另外添加助剂以改善聚合物熔体的流动性或通过PBS的共聚改性来改善熔体的流动性。

CN101977963A提到在PBS的聚合中，催化剂的用量为聚酯质量的0.1-3000ppm，这个用量相对于本专利中催化剂的用量还较小，因此催化剂用量的增大对PBS熔体流动性的影响也未提及。

本研究意外的发现，无需在加工过程中向PBS中添加助剂，或通过共聚的方法来改善PBS熔体的流动性，只需要将聚合过程中的催化剂的用量提高到一定程度，则既能保证PBS具有较高的力学强度，同时又能使PBS熔体具有较好的流动性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的脂肪族聚酯分子量较高和力学强度较高时而熔体流动性较差的问题，提供一种新的制备脂肪族聚酯的方法。该方法用于脂肪族聚酯的生产中，具有制备得到的脂肪族聚酯分子量较高，力学强度较好，同时熔体流动性较好、熔融指数较大的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种脂肪族聚酯的制备方法，包括如下步骤：a)在反应温度为160-200℃，使丁二酸酐和脂肪族二醇与催化剂Ⅰ接触，并在-10KPa-150KPa(G)条件下进行酯化反应；b)将所述酯化反应后的反应体系在反应压力为10-90KPa(A)，反应温度为190-220℃下，进行预聚反应；c)向所述预聚反应后的反应体系中加入催化剂Ⅱ，在反应温度为220-250℃，反应压力为20-200Pa(A)下，进行缩聚反应，得到脂肪族聚酯产品；其中所述催化剂Ⅰ或Ⅱ为有机酸和过渡金属化合物的混合物；催化剂Ⅰ和Ⅱ总质量相对于丁二酸酐和脂肪族二醇的总质量为8000-12000ppm；催化剂Ⅰ与催化剂Ⅱ的质量比为1:0.5-1:3。

上述技术方案中，优选地，所述脂肪族二醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇或1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。

上述技术方案中，更优选地，所述脂肪族二醇为1,4-丁二醇。

上述技术方案中，优选地，所述有机酸包括对甲苯磺酸、路易斯酸或质子酸中的至少一种；所述过渡金属化合物包括钛化合物、锡化合物、锌化合物、锰化合物、锗化合物、锑化合物中的至少一种。

上述技术方案中，更优选地，所述的路易斯酸选自三氯化铝、三氟化硼和氯化铁；所述的质子酸为浓硫酸。

上述技术方案中，更优选地，所述的钛化合物选自二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四异辛酯、草酸钛钾、乙二醇钛和丁二醇钛；所述的锡化合物选自二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二辛基锡、二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯和二硫醇烷基锡；所述的锌化合物选自氧化锌和醋酸锌；所述的锰化合物选自二氧化锰、乙酸锰；所述的锗化合物选自氧化锗、辛酸锗、锗酸四丁酯和锗酸异丙酯；所述的锑化合物选自三氧化二锑、乙二醇锑。

上述技术方案中，优选地，所述a)步骤中脂肪族二醇与丁二酸酐的摩尔比为1.05-1.1:1，催化剂Ⅰ中有机酸与过渡金属化合物的摩尔比为1:0.5-2。

上述技术方案中，优选地，所述a)步骤中反应温度为170-180℃，进行酯化反应时间为60-180min；b)步骤中反应温度为195-205℃，反应压力为10-90KPa(A)，预聚反应时间为45-90min。