[发明专利]一种不饱和酮的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学中间体及相关化学技术领域，涉及到一种使用原位生成的过渡金属钯纳米粒子催化剂催化苄基卤代化合物、三丁基烯丙基锡以及一氧化碳三组分之间的反应制备一种α，β-不饱合酮的方法。 

背景技术

α，β-不饱和酮类化合物是一种非常重要的化学中间体，同时不饱和酮类化合物的合成方法也是多种多样的，传统的方法是经由羰基羧酸及其衍生物合成，但是这种方法通常要用金属氢化物或氢化硅做还原剂来实现。由于一氧化碳在化学活性上相对于二氧化碳较高，所以人们对一氧化碳的研究也越来越多，使用一氧化碳作为羰基源来合成羰基化合物的研究也越来越热。 

1986年Stille等人报道了钯催化的卤代化合物、三丁基氢化锡、一氧化碳参与的一氧化碳的插入反应，此反应的产物为醛类化合物[Victor P.Baillargeon,J.K.Stille.J.Am.Chem.Soc.1986,108,452.]。 

2011年戴耀等人报道了使用含磷配体的四(三苯基膦)钯催化剂，成功的在80℃、一氧化碳压力为0.3MPa的条件下，通过邻溴苄溴、一氧化碳、三丁基烯丙基锡的反应，合成了不饱和酮类化合物[Dai,Y.；Feng,X.；Liu,H.；Jiang,H.；Bao,M.J.Org.Chem.2011,76,10068.]。 

发明内容

本发明提供了一种由原位生成的钯纳米粒子催化剂催化苄基卤代化合物、三丁基烯丙基锡以及一氧化碳三组分之间反应制备不饱和酮化合物的方法。该方法操作简便、环境友好，对一氧化碳的应用研究具有重要的意义。 

本发明是通过原位生成的过渡金属钯纳米粒子催化剂催化苄基卤代化合物、三丁基烯丙基锡以及一氧化碳三组分反应，生成不饱和酮化合物，合成路线如下： 

该方法采用的技术方案如下： 

(1)将钯催化剂、添加剂、苄基卤代化合物、三丁基烯丙基锡、有机溶剂依次加入高压釜，然后冲入一氧化碳并封闭高压釜，在油浴中磁力搅拌下反应一定时间。 

所述苄基卤代化合物的基本结构通式如下： 

X选自氟、氯、溴、碘；R选自氟、氯、溴、硝基、酯基、甲基、甲氧基；R在苯环的邻位、间位、对位；苄基卤代化合物的芳环包括苯环和萘环； 

钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯、氯化钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯、二乙腈二氯化钯等。 

有机溶剂选自甲苯、正己烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、三氯甲烷、丙酮、乙腈，是单一溶剂或混合溶剂。 

添加剂选自四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基醋酸铵等、四辛基溴化铵等。 

反应中苄基卤代化合物和三丁基烯丙基锡的摩尔比1:1～1:1.5。 

苄基卤代化合物与所用钯催化剂的摩尔比为1:0.01～1:0.1。 

苄基卤代化合物与添加剂的摩尔比为1:1～1:4。 

反应温度为20℃～150℃。 

反应压力为0.1atm～10atm。 

反应时间12小时～36小时。 

苄基卤代化合物的摩尔浓度为0.01mmol/mL～2mmol/mL。 

(2)将步骤(1)得到的不饱和酮粗产物用碱性柱处理，去掉三丁基烯丙基锡，然后用有机溶剂萃取，干燥剂干燥，最后柱分离得到不饱和酮产物。 

所用的碱性柱为三氧化二铝柱，型号为200目～300目，柱高为3cm～10cm。 

萃取剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈，用量为30mL～120mL。 

干燥剂选自无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水氯化钙。 

柱分离中使用的硅胶型号为100目～200目或200目～300目，柱高10cm～20cm。 

柱分离中使用的洗脱剂为选自石油醚和乙酸乙酯、正己烷和二氯甲烷、石油醚和二氯甲烷按照一定比例配置的一定浓度的混合试剂。浓度比例选自5:1、10:1、20:1、30:1、40:1。 

本发明的一种α，β-不饱合酮的制备方法，操作简便、原料易得、环境友好，对一氧化碳的应用研究具有重要的意义。 

附图说明

图1是实施例1中(顺式)-1-苯基-3-戊烯-2-酮的1H核磁谱图。 

图2是实施例1中(反式)-1-苯基-3-戊烯-2-酮的1H核磁谱图。 

图3是实施例2中(顺式)-1-(2-甲基萘基)-3-戊烯-2-酮的1H核磁谱图。