[发明专利]一种复合隔膜及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池，具体是涉及一种复合隔膜及其制备方法与应用。

背景技术

目前，采用液体电解液的化学电源体系如锂离子电池等需要采用隔膜材料阻隔正、负极，避免短路。隔膜材料主要是以聚乙烯(Polyethylene,PE)、聚丙烯(Polypropylene,PP)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)等为主要成分的含有微孔结构的聚合物膜或无纺布。液体电解液(一般是含有电解质盐的碳酸酯类有机溶剂)存在于微孔结构中，实现离子在正、负极之间的传导。隔膜与液体电解液构成了电解质体系。

随着电动汽车等领域的发展，对于锂离子电池等化学电源体系的容量和功率提出了更高的要求，因此电池的安全性也得到越来越多的重视。锂离子电池安全在很大程度上取决于隔膜。由于聚合物本身的特点，虽然聚烯烃隔膜在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但在高温条件下则表现出较大的热收缩，从而导致正、负极接触并迅速积聚大量热，诸如PP/PE复合隔膜可以在较低温度(120℃)首先发生PE熔化阻塞聚合物中的微孔，阻断离子传导而PP仍起到支撑的作用防止电极反应的进一步发生，但是由于PP的熔解温度也仅有150℃，当温度迅速上升超过PP的熔解温度时，隔膜熔解会造成大面积短路并引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。电池内部短路是锂离子电池安全性的最大隐患。为了满足大容量锂离子电池发展的需要，开发高安全性隔膜已成为行业的当务之急。

陶瓷隔膜是在聚烯烃微孔膜基础上发展起来的新型高安全隔膜材料，它是在聚烯烃隔膜或其他聚合物电解质的单面或双面涂布以氧化物如Al₂O₃、SiO₂等为代表的无机陶瓷材料所形成的一种有机无机复合的功能性隔膜材料。陶瓷隔膜耦合了传统聚烯烃隔膜较好的机械性能，以及陶瓷填料良好的耐温性能和电解液亲和性能；显著提高了隔膜的高温尺寸稳定性和保液性能，同时保持了较好的机械性能。特别对于以聚烯烃微孔膜为基材的陶瓷隔膜，具有更为优异的机械强度和隔膜热关断作用，更适用于大容量锂离子动力电池的制造和使用。无机填料的加入还会起到稳定电解质/电极界面的作用，提高电解质体系的电化学窗口。这是因为无机粉末能捕捉残留在电解质中的杂质，如氧气、痕量的水等，以保护电极。

目前，陶瓷隔膜的制备方式主要是将陶瓷粉体(主要是纳米或亚微米的氧化物粉末，如Al₂O₃、SiO₂、TiO₂等)、粘结剂等分散在溶剂中形成浆料，再通过流延法或浸渍法在聚烯烃隔膜基材表面形成陶瓷涂层(参见Journal of Power Sources195(2010)6192–6196、CN200580036709.6、CN200780035135.X等)。粘结剂主要是高分子化合物，如聚偏氟乙烯(PVDF)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等，因此需要采用大量的有机溶剂，增加了陶瓷隔膜的制造成本，并且有机溶剂的毒性相对较大，易燃易挥发从而造成安全隐患。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合隔膜及其制备方法与应用。

所述复合隔膜包括隔膜材料基材，在隔膜材料基材表面涂布有保护层，所述保护层的粘结剂为水溶性粘结剂，保护层浆料所用的溶剂为水。

所述保护层可选自三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、氮化镁等中的至少一种。

所述水溶性粘结剂可选自：

羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)；

明胶和聚乙烯醇(PVA)；或

聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶(LA132，LA133)等。

所述隔膜材料基材可选自聚烯烃类多孔聚合物膜或无纺布；或

聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇及由前述聚合物衍生的共混聚合物、共聚聚合物等中的至少一种。

所述保护层的厚度可为0.5～20μm。

所述在隔膜材料基材表面涂布有保护层可在隔膜材料基材上表面或/和隔膜材料基材下表面涂布有保护层。

所述复合隔膜的制备方法如下：

1)将无机颗粒粉体与水性粘结剂、溶剂混匀，得混合粉体；