[发明专利]制备具有不同临界响应温度的温敏改性纳米二氧化硅复合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备具有不同临界响应温度的温敏改性纳米二氧化硅复合物的方法。

背景技术

温敏聚合物是指对环境温度的轻微变化就能够使其分子链的构象发生转变的聚合物。温敏聚合物在溶液中存在一个临界响应温度(LCST)，温度低于LCST时，聚合物处于舒展状态，当温度高于LCST时，聚合物链发生coil-to-globule的转变，形成沉淀析出。目前研究最为广泛的温度敏感性聚合物是聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)，其LCST为32℃左右，接近人的体温。较低较窄的LCST，在一定程度上限制了PNIPAAm的使用范围。聚醚也是一类温敏聚合物，具有耐热、分解产物易挥发、不生成沉淀、对设备无腐蚀、无毒等优点；其LSCT可以根据需求通过改变具有不同LCST的聚醚的比例来调节，因而应用范围更广。尽管这些温敏性聚合物表现出了许多优异的性能，但聚合物较差的机械性能限制了其在许多方面的应用。

有机/无机复合材料由于优良的机械性能、热稳定性、耐磨性及生物降解性引起了工业界和学术界的极大兴趣。CN 101250338A公开了一种改性无机纳米粒子及其制备方法与应用，该专利提供的改性纳米二氧化硅粒子可作为高分子的填料，与基体具有良好的相容性和分散性，可显著提高基体的力学强度、耐磨性和耐热性，尤其适用于制备聚氨酯弹性体和极性橡胶的填料，具有良好的工业应用前景。CN 101559343公开了一种原位接枝工艺制备核壳结构磁性温敏复合微球的方法，该专利利用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)技术，将N-异丙基丙烯酰胺以及亲水性烯类单体原位接枝到磁性粒子表面形成温敏性聚合物，得到具有温敏性亲水性外壳和可控磁热效应磁核的核壳复合材料。CN 101173025A公开了一种具有生物相容性的磁性温敏纳米粒子及其合成办法，该专利首先采用化学共沉淀法制备磁性Fe₃O₄纳米粒子，并以硅烷偶联剂对其进行表面改性，然后以其为种子，与葡聚糖、N-异丙基丙烯酰胺进行聚合反应。CN 103059178A公开了一种采用ATRP技术制备聚羧酸/蒙脱土(MMT)纳米复合材料的方法，该专利需要用卤化亚铜为催化剂和惰性气体保护下反应。

上述技术仍存在着反应条件苛刻，催化剂有毒或易被氧化，温敏复合材料的温度响应不可调节等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种反应条件温和，制备具有不同临界响应温度的温敏改性纳米二氧化硅复合物的方法。

本发明制备方法是通过如下方法实现的：

(1)室温下，将碱性物质缓慢加入到装有SiO₂前驱体和溶剂的混合溶液中，剧烈搅拌下反应2－16h，得到纳米SiO₂的悬浮溶液，其中SiO₂前驱体、溶剂与碱性物质的体积比为8-20:300:10-30；

(2)剧烈搅拌下，将硅烷偶联剂加入步骤(1)纳米SiO₂悬浮溶液中，其中硅烷偶联剂与SiO₂前驱体的体积比10-30:8-20，回流温度下反应4－20h，得到偶联剂改性纳米SiO₂悬浮溶液，冷却至室温，抽滤、用相应的溶剂洗涤、在真空烘箱40－70℃温度下干燥8－24h，得到SiO₂-NH₂粉末；

(3)将SiO₂-NH₂粉末分散到甲苯中，加入引发剂和缚酸剂，剧烈搅拌下反应6－24h，抽滤、用甲苯和无水乙醇洗涤、在真空烘箱40－70℃温度下干燥8－24h，得到SiO₂-Br粉末，其中SiO₂-NH₂与甲苯的质量比为2-4:100-150，SiO₂-NH₂、引发剂与缚酸剂的质量比为2-4:3-9:5-13；