[发明专利]制备碳酸二苯酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备碳酸二苯酯的方法。

背景技术

碳酸二苯酯是非光气法制备聚碳酸酯的原料，其传统制备方法是光气法，由于剧毒光气对环境和安全生产潜在的危害而受到政策限制。由苯酚(PhOH)与碳酸二甲酯(DMC)在催化剂作用下进行酯交换反应合成碳酸二苯酯工艺，避免了使用剧毒原料光气，主要副产物甲醇还可回收用于起始原料碳酸二甲酯的合成，是最有工业化前景的绿色工艺路线。

目前，碳酸二甲酯与苯酚的酯交换合成碳酸二苯酯多用均相催化剂。Niu等[H.Niuetal.,J.Mol.Catal.A235(2005)240]使用Cp₂TiCl₂作为催化剂，在优化的条件下，苯酚的转化率为46.8％，碳酸二苯酯的选择性为54.9％。H.Lee等[H.Leeetal.,Catal.Today87(2003)139]使用Bu₂SnO作为催化剂，CF₃SO₃H作为助剂，在优化条件下，碳酸二甲酯的转化率为58.5％，碳酸二苯酯的收率为18.3％。还有许多使用钛系均相催化剂的过程也取得了较好的效果[D.Andreetal.,US20100010252；P.Caoetal.,J.Mol.Catal.(China)24(2010)492；J.Gao,Chin.J.Catal.22(2001)405]。但是，均相催化剂存在着与产物分离困难的问题，不易重复使用，因此非均相催化剂是将来的开发的主要方向。

非均相催化剂虽然与产物分离容易，但是其活性或者选择性通常较低。Fu等[Z.Fu,etal.,J.Mol.Catal.A,118(1997)293]研究了负载型MoO₃、Ga₂O₃、V₂O₅、PbO等催化剂对于碳酸二甲酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的催化活性，发现MoO₃/SiO₂上的活性最好，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的总收率为17.3％，但碳酸二苯酯的收率仅为0.2％。W.B.Kim等[W.S.Kim,etal.,Catal.Lett.,59(1999)83]以活性炭、二氧化硅和二氧化钛为载体，研究了负载型的钼、钛、钒、铬、钨的金属氧化物催化剂的催化性能，其中，TiO₂/SiO₂催化剂的活性最高，苯酚的转化率为37.2％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分别为31.7％和1.7％。S.Wang等[S.Wang,etal.,Catal.Commu.11(2009)202]以Mg₆Fe₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O作为催化剂，碳酸二甲酯的转化率为61.5％，碳酸二苯酯的收率为13.9％。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在非均相催化剂活性、选择性低的问题，提供一种新的制备碳酸二苯酯的方法。该方法具有活性和选择性高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备碳酸二苯酯的方法，包括以下步骤：

a)以碳酸二甲酯和苯酚为原料，在反应温度为120～190℃，反应时间为1～10小时，碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为0.5～5条件下，原料与催化剂接触发生酯交换反应；其中，碳酸二甲酯在反应过程中逐步进入反应体系，并且碳酸二甲酯进入反应体系的同时通过精馏柱蒸出碳酸二甲酯和甲醇的混合物，塔釜得到含甲基苯基碳酸酯和催化剂的混合物；

b)将含甲基苯基碳酸酯和催化剂的混合物在120～190℃继续反应1～40小时，同时通过精馏柱蒸出歧化产物碳酸二甲酯，塔釜得到产物碳酸二苯酯；

其中，所述催化剂为二元混合金属氧化物A_aO_b/B_cO_d；其中，A为Sn、Mn或Bi，B为Al、Ga、Fe、In、Zr或Cr，a、b、c、d为化学计量数。

上述技术方案中，优选地，催化剂与苯酚的重量比为0.01～0.5。更优选地，催化剂与苯酚的重量比为0.05～0.5。

上述技术方案中，优选地，A为Sn或Mn，B为Al或Ga。更优选地，A为Sn，B为Ga。