[发明专利]一种长链尼泊金酯的合成方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，尤其是涉及一种长链尼泊金酯的合成方法及其应用。

背景技术

尼泊金酯又叫对羟基苯甲酸酯，是世界上应用范围最广、用量最大的一系列防腐剂，这类防腐剂由于具有毒性低、无刺激、抗菌范围广、易于和其他防腐剂复配使用、化学性质相当稳定及适用于较宽pH值范围等优点，在食品、饮料、日用化工、医药、化妆品、饲料及各种工业防腐等方面得到广泛应用，是许多发达国家的主流食品防腐剂，在国内的应用也很广泛，仅在化妆品行业全国每年的需求量就达50吨以上。目前，国内生产和使用较多的是尼泊金甲、乙、丙、丁酯等。在尼泊金酯类中，随着构成酯的烷基的增大，水溶性逐渐减小，脂溶性逐渐增大，其毒性也随之降低，而抗菌活性增大，其中碳的个数为10、11、12和13的烷基碳链的酯具有最大的抗菌活性。

由于对羟基苯甲酸酯中烷基碳链越长，酯化反应速率越慢，分离也越困难。现有的长链尼泊金酯制备方法在酯化反应完成后都采用减压蒸馏的方法蒸发出带水剂和没有反应的醇，然后在重结晶分离出长链尼伯金酯。由于正十醇、正十一醇、正十二醇和正十三醇分子量大，沸点高，需要加热到270～300℃才能将醇蒸发出来，在减压蒸发出醇的同时长链尼伯金酯也被蒸发出来，正十醇、正十一醇、正十二醇和正十三醇从反应溶液中分离困难且对设备要求高。减压蒸发出带水剂和醇的反应溶液需要进一步经过萃取、洗涤、重结晶才能够将产物分离出来，产物提取步骤复杂，且需要大量的水，不适合工业化大规模生产，也不利于环保。

发明内容

本发明的目的是提供一种产物易分离、催化剂可重复使用、酯化反应率高、不腐蚀设备且对环境无污染的一种长链尼泊金酯的合成方法，尤其适合催化合成含有10、11、12和13个碳的烷基的对羟基苯甲酸酯。

一种长链尼泊金酯的合成方法，包括如下步骤：

1)将对羟基苯甲酸、醇和催化剂按摩尔比1:3～6:0.01～0.5的比例依次加入到装有分水器的酯化反应器中，加入带水剂，加热至150～210℃，回流脱水1～4h；

2)将反应溶液冷却至25℃，在搅拌的条件下向反应溶液中连续滴加正己烷，正己烷的添加量为反应溶液体积的2～7倍，添加完毕后降温至-20～25℃，静置结晶0.5～10h，过滤获得滤饼和滤液，将滤饼干燥获得白色粉末状长链尼泊金酯；

3)减压蒸发除去滤液中的正己烷，获得剩余反应溶液，向剩余反应溶液中添加对羟基苯甲酸、醇、带水剂，重复上述步骤；

所述醇为正十醇、正十一醇、正十二醇或正十三醇中的一种；

所述带水剂为苯、环己烷或正己烷。

本发明在酯化反应的过程中加入过量的醇，在过量的醇存在的条件下，加热至150～210℃能够提高反应速率，缩短反应时间，提高了对羟基苯甲酸的转化率。在加热回流的过程中，带水剂将反应产生的水从反应体系中分离开来，也就是降低产物的浓度使得平衡反应向右移动，从而提高产物的得率。酯化反应完毕后，反应溶液中存在大量未反应的醇，少量带水剂和催化剂。

本发明研究人员意外的发现，将酯化反应完成后的反应溶液冷却至25℃后，不需要将未反应的醇和带水剂蒸出，在少量带水剂存在的条件下，向反应溶液中加入其体积的2～7倍的正己烷，降温至-20～25℃能够将反应溶液中的长链尼泊金酯快速结晶析出，获得纯度高于98％的长链尼泊金酯晶体。

将长链尼泊金酯析出后的反应溶液过滤获得滤饼和滤液，滤饼中存在少量的正己烷和微量的带水剂，正己烷沸点为68.74℃，带水剂中的环己烷沸点为80.7℃，苯沸点为80.10℃，将滤饼干燥即可将滤饼中的杂质去除，获得白色粉末状的纯品长链尼泊金酯；

将滤液中的正己烷减压蒸发除去，获得剩余反应溶液，剩余反应溶液中存在未反应完全的醇和催化剂，向剩余反应溶液中添加对羟基苯甲酸、醇、带水剂，重复上述步骤；

该长链尼泊金酯的合成方法直接将产物从反应溶液中结晶析出，产物易分离，催化剂和未反应完全的醇可重复使用，正己烷蒸出后也可以重复使用，从源头上消除了长链尼泊金酯工业生产对环境的污染，反应物的原子全部转化为期望的最终产物，节约了资源和能源，有利于环保。

长链尼泊金酯在反应溶液中的结晶温度与晶体纯度和结晶时间相关，温度越低，结晶时间就越短，而降低了晶体的纯度。反之，结晶温度过高，虽然能够提高晶体纯度，但延长了结晶时间。本发明-20～25℃条件下将反应溶液中的长链尼泊金酯结晶析出，既能够保证晶体的纯度，又尽量的缩短了结晶的时间。