[发明专利]一种硼化锆-硅复合陶瓷纤维的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于复合陶瓷纤维的制备领域，特别涉及一种硼化锆-硅复合陶瓷纤维的制备方法。

背景技术

现代航空航天飞行器(如宇宙飞船、火箭、导弹、超音速飞机)正朝高速、高空、大推力和更安全的方向发展，这对耐高温材料提出了更高的要求：能够适应超高音速长时飞行、大气层再入、跨大气层飞行和火箭推进系统等极端环境，不但要能够承受高温(＞2000℃)，还要求抗氧化、抗冲刷、抗热冲击等，尤其是飞行器鼻锥、机翼前缘、发动机热端等各种关键部位或部位需要使用超高温材料。

ZrB₂作为超高温陶瓷材料(UHTCs)中的一员，具有高熔点(＞3000℃)、低密度、高硬度、高模量、高热导率和电导率，极强的化学键以及良好的化学稳定性等综合特性，因此可应用于2000℃以上的超高温极端环境下，如高超音速再入空间飞行器的前缘部件、火箭推进系统、耐火材料、等离子电极等。而且，ZrB₂在超高温陶瓷材料中具有最低的密度，因此成为超高温应用领域最具潜力的候选材料。

ZrB₂陶瓷的制备一股多采用传统的碳热还原法，该工艺过程简单，但存在温度较高(1800℃左右)，合成粉体纯度较低，平均粒径比较大，烧结活性差等缺点。液相法特别是溶胶-凝胶法是低温制备超细粉体常用的方法，可在制备过程中形成无定形的亚稳相，反应接触面积大，能够提高烧结过程中的驱动力，改善微观结构，提高机械性能，因此常被用来制备氧化物粉体、薄膜和纤维。李运涛等(李运涛，陶雪钰，邱文丰.化学研究，2010，21(4)：27-29.)采用液相前驱体法制备ZrB₂陶瓷，以聚乙酰丙酮锆(PZO)、硼酸、酚醛树脂为原料制备得到ZrB₂液相前驱体，该前驱体是化学组成均匀稳定的溶液，加工性好，便于浸渍，可以和纤维很好地复合。东华大学(耿冉，贾军，孙泽玉，等.干法纺丝制备二硼化锆陶瓷纤维及其表征[J].材料科学与工程学报，2014，02(38)：223-226.)以八水合氧氯化锆、硼酸、蔗糖、柠檬酸、聚乙烯醇为原料制得纺丝液，采用干法纺丝工艺制得前驱体纤维，经过高温裂解获得结构致密性能较好的硼化锆陶瓷纤维。研究了烧结温度和原料配比等因素对该陶瓷结构与性能的影响，在烧结温度为1600℃和B/Zr为3时得到含有23％无定形碳杂质的ZrB₂陶瓷纤维。

ZrB₂纤维具有许多优异的性能，但是碳元素的存在会使其抗氧化性受到一定的影响，所以提高其抗氧化性能够使其更好适应飞行器的需要，研究表明，其中引入硅元素是一种有效可行的方法。硼化锆与硅形成复合纤维喉，硼化锆经氧化后形成氧化锆钝化保护层和氧化硼，同时硅元素被氧化为二氧化硅，然后氧化硼和二氧化硅进一步反应形成低粘度的硼硅酸盐玻璃相铺展在陶瓷纤维表面铺展成一层保护膜，阻碍氧化向材料表面内进行。

发明内容

本发明提供一种硼化锆-硅复合陶瓷纤维的制备方法，该方法所制的纺丝液经溶液纺丝，可得到结构与性能较好的ZrB₂-Si陶瓷初生纤维，该纤维具有高温稳定性、不易被氧化、低密度、高热导率和电导率等性能，应用前景广阔。

本发明提供了一种硼化锆-硅复合陶瓷纤维的制备方法，包括下述步骤：

(1)将含锆化合物的水溶液加入到含硼化合物的乙醇水混合溶剂中，混合均匀，将碳源化合物在乙醇水混合溶剂中溶解并加入到溶液中，再加入络合剂水溶液，混合均匀，最后调节pH＜4，搅拌反应2～4h，得前驱体溶液；

(2)将聚乙烯醇和含硅抗氧化助剂在乙醇水混合溶剂中溶解，与上述前驱体溶液在50～70℃下混合均匀，浓缩至粘度40～80Pa·s，脱泡后，即得硼化锆陶瓷纤维前驱体纺丝液；

(3)将上述纺丝液在纺丝温度为50～80℃，甬道温度为120～160℃下利用干法纺丝法得到硼化锆-硅复合陶瓷纤维前驱体；

(4)将上述前驱体纤维在氩气气氛中，1200～1600℃高温烧结后得到具有较高抗氧化性能的硼化锆-硅复合陶瓷纤维。

所述步骤(1)中，含锆化合物与含硼化合物中的Zr与B的摩尔比为1∶1～10∶1，碳源化合与含锆化合物中的C与Zr的摩尔比为0.5∶1～10∶1，络合剂与含锆化合物的质量比为0.1∶1～10∶1；