[发明专利]一种重油加氢催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种重油加氢催化剂及其制备方法，特别涉及一种以微/介孔氧化物为载体的重油加氢催化剂及其制备方法，属于催化剂及其制备技术领域。

背景技术

目前市场对轻质油品的需求量及质量要求不断提高，但是随着原油重质化、劣质化趋势的加剧，劣质重油的比例显著增加，因而劣质重油轻质化及清洁化的生产技术的发展显得尤为重要。

加氢处理是改善劣质重油可加工性能最为有效的技术之一，加氢处理技术水平主要取决于催化剂的性能。传统加氢处理催化剂是以氧化铝为载体，这种催化剂存在孔径偏小、酸性可调性差、与金属组分间相互作用过强等缺点。因为，重油分子大、分子结构复杂，要求催化剂具有较大的孔道，以利于大分子的扩散；而且重油分子的空间位阻大、反应活性差，这就要求催化剂具有良好的加氢活性和适宜的酸性，促进芳环的加氢饱和及取代烷基侧链的异构或断裂，降低硫、氮化合物分子的空间位阻，提高硫、氮杂原子与催化剂活性中心的可接近性。由于重油中硫、氮化合物及多环芳烃的结构相似，因而加氢脱硫、加氢脱氮及多环芳烃的加氢饱和反应对催化剂性能的要求是一致的，其中以加氢脱氮反应最难进行。因此，提高催化剂的脱氮性能是重油加氢处理催化剂开发的首要目标。为了突破传统氧化铝载体催化剂性能提升已十分困难的限制，进行新载体材料及催化剂的新制备方法的开发十分必要。

US6171474B1公开了一种以Y分子筛为载体的重油加氢催化剂，该催化剂有较大的比表面积，但是该催化剂同时存在孔径和孔容较小的缺点，不利于重油大分子的扩散，因此影响到该催化剂的加氢处理性能。

US4459367公开了一种氧化铝和分子筛制备复合载体的方法，该方法是将氧化铝与分子筛混合成型后再用盐酸处理，以生成一定数量的大孔和介孔，但这种酸溶蚀扩孔的方法对分子筛也存在一定的脱铝作用，使复合载体的酸性减弱、分子筛结晶度下降，不利于高性能催化剂的制备。

CN1136983C公开了一种复合分子筛催化剂，该催化剂是将小孔分子筛和无机酸和稀土改性后的大孔分子筛相复合，从而制得一种复合孔道分子筛，以使重油中不同大小分子进入不同类型的孔道中进行反应。但是，用无机酸改性分子筛，容易引入杂质，该专利并未明确杂质原子的脱除方法。

CN1493656A公开了一种用稀土、粘土等物质改性的Y分子筛催化剂，该催化剂的水热稳定性好，重油转化能力强。但是，该催化剂并未提出调控催化剂酸性的方法。

CN1393522A提供了一种氧化铝和分子筛的复合载体制备方法，该材料的制备过程采用机械混合的方法将氧化铝和分子筛混合在一起，挤条成型得催化剂载体。此复合方式的特点是简单易行，为常用的工业制备催化剂方法，但是存在混合均匀性差、孔道连通性不好、介孔比例小等不足。

综上所述，提供一种高脱氮活性的、具有加氢活性分布的重油加氢催化剂是本领域亟待解决的问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种重油加氢催化剂，该重油加氢催化剂以金属修饰的微/介孔氧化物为载体，具有梯度的孔分布、酸性分布及加氢活性分布，能够满足重油大分子的扩散及氢解反应的要求，而且对重油具有优良的加氢脱氮活性。

本发明的目的还在于提供一种上述重油加氢催化剂的制备方法。

为了达到上述目的，本发明首先提供了一种重油加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

步骤一：在Y分子筛的制备过程中引入磷源，得到含磷的NaY分子筛，其中，以P₂O₅计，磷在含磷的NaY分子筛中的含量为1wt％-5wt％；

步骤二：将含磷的NaY分子筛转变为含磷的氢型Y分子筛；

步骤三：将钛的前驱体和铝的前驱体配制成溶液，然后加入含磷的氢型Y分子筛，进行水解，制得微/介孔氧化物复合载体，其中，所述微/介孔氧化物复合载体中含磷的氢型Y分子筛的含量为5wt％-40wt％，其余为TiO₂-Al₂O₃介孔氧化物，在TiO₂-Al₂O₃介孔氧化物中，TiO₂的含量为10wt％-80wt％；