[发明专利]可用于正丁烷氧化的催化剂制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂制备方法，特别是一种可用于正丁烷氧化的催化剂制备方法，更具体的说是可用于正丁烷氧化制备顺丁烯二酸酐的催化剂制备方法。属于化学产品合成领域。

背景技术

烷基化汽油制备中，由于正丁烷活泼性差不参与反应，尾气中只剩正丁烷含量能达到98%以上，目前没有很好的工艺利用，大都作为燃料气使用，资源浪费比较严重。顺丁烯二酸酐是制备聚酯等的重要原料，经济价值较高。

近几年，正丁烷氧化制备顺酐的催化剂开发较多，基本以磷钒为主，由于催化剂酸性较高，正丁烷被氧化成一氧化碳、二氧化碳比例较高，导致顺丁烯二酸酐收率较低，如:CN1059297A天津大学徐根慧等发明的流化床法正丁烷氧化制顺酐的催化剂制备方法及CN1090224A蒙特卡蒂尼公司顾民等发明的正丁烷氧化制顺酐催化剂中使用丁醇、苯甲醇等混合物醇还原含磷、钒催化剂前驱体中的钒价态。顺丁酐的选择性都在70%左右。如CN103769181A 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院;王海波;勾连科等人发明的一种钒磷氧催化剂及其制备方法中正丁烷转化率可达87～95mol%，顺酐选择性可达72～84mol%。如CN200480002870天津市新天进科技开发有限公司蓝仁水发明的用于丁烷氧化制顺丁烯二酸酐的V－P－Si复合氧化物催化剂前驱体产品顺丁烯二酸酐的收率在45～62%。具有转化率低、选择性差的缺点，生产成本高。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单、生产成本低、生产过程中耗能少且环保的可用于正丁烷氧化的催化剂制备方法，克服现有技术的不足，提高正丁烷的转化率及选择性。

本发明的可用于烷烃氧化的催化剂制备方法，步骤如下：

、磷-钒-铝催化剂前驱体的合成：将亚磷酸、五氧化二钒、三氧化二铝按摩尔比为1︰0.25︰0.25的量进行反应，以异丁醇和苯甲醇为溶剂，得磷-钒-铝催化剂前驱体，其中，钒的价态为4.0～4.5价；所述的亚磷酸、五氧化二钒、三氧化二铝与所述的异丁醇和苯甲醇溶剂的质量配比为1︰5～10；

、固载钼酸铵、草酸铌的合成：以水为介质将钼酸铵、草酸铌固载到步所得的催化剂前驱体上并烘干，其中催化剂前驱体与钼酸铵、草酸铌的质量比为1︰0.001～0.05︰0.001～0.05，得含钼酸铵、草酸铌的催化剂前驱体；

、催化剂的合成：将步所得的含钼酸铵、草酸铌的催化剂前驱体、石墨按质量比1︰0.03～0.05混合均匀，粉碎后颗粒至少达100目；

、催化剂的活化：将步所得的催化剂前驱体放入固定床，温度控制在400℃～450℃之间，通入空气和水蒸气，空气和水蒸气的比例为体积比1︰1，每分钟通入量为床层体积的三倍,得块状催化剂。

所述的步是先将异丁醇和苯甲醇按质量比1︰1，投到到反应釜中开动搅拌后，将五氧化二钒和三氧化二铝加入到反应釜中，升温回流，再加入亚磷酸，反应温度为110～120℃，加完后，在回流状态下搅拌反应7～9小时，降温至常温，过滤，得到磷-钒-铝催化剂前驱体，在90～95℃，真空条件下烘干。

所述的步是将搅拌均匀的钼酸铵、草酸铌水溶液加入至催化剂前驱体中，所述的烘干温度为80～100℃。

所述的步可将粉碎后颗粒打片，形成十字形,或中空圆柱型。

所述的步活化时间至少10小时。

本发明的催化剂是一种磷、钒、铝、钼、铌、氧的聚合化合物，磷、钒、铝原子比为1︰0.4～1.0︰0.4～1.0；磷、钼、铌原子比为1︰0.001～0.1︰0.001～0.1。钒的价态为4.0～4.5。

本发明的可用于正丁烷氧化的催化剂制备方法，具有高转化率、选择性好，用途较广等优点。本发明采用通用的先合成四价钒的磷钒铝氧化物的聚合物。在活化过程中能使钒比较容易全面转换价态，在钼、铌的作用下，催化界面较多，选择性容易控制。在300～500℃，能很好控制钒的价态，使催化剂在一个催化活性高，产品选择性也高的状态。活化和价态调整在一步完成。

本发明的制备方法具有工艺简单、生产成本低、无毒性、生产过程中耗能少、环保的优点。

附图说明

图1是本发明中十字状催化剂前驱体颗粒的结构示意图；

图2是图1所示的左视示意图；

图3是本发明中筒状催化剂前驱体颗粒的结构示意图；

图4是图3的示的左视示意图。

具体实施方式

按本发明方法合成催化剂，步骤如下：