[发明专利]一种聚吡咯‑二氧化钛或氮化钛‑聚苯胺同轴三层纳米管阵列复合材料及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于电化学材料领域，涉及一种同轴三层纳米管阵列复合材料，特别涉及一种同轴三层纳米管阵列结构的聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺或聚吡咯-氮化钛-聚苯胺复合材料，更具体地说，是一种由二氧化钛或氮化钛纳米管骨架、n型掺杂导电聚合物聚吡咯纳米管、p型掺杂导电聚合物聚苯胺纳米管有序组装而成同轴三层纳米管复合材料，还涉及该同轴三层纳米管阵列复合材料的制备方法和在电化学储能领域中的应用。

背景技术

超级电容器是一种性能介于电介质电容器和电池之间的新型储能装置，该装置具有充放电速率快、比容量大、循环寿命长等优点，广泛应用与便携式电子设备、混合动力汽车等领域。电极材料是超级电容器最为关键的部分,也是决定其性能的主要因素,因此开发具有优异储电性能的电极材料是超级电容器研究中最核心内容。

导电聚合物是一类重要的超级电容器电极材料,其储电性能主要来自于法拉第准电容。导电聚合物又称导电高分子，这类高分子结构中具有大的共轭π体系，通过掺杂等手段，实现电荷的转移并在共轭π体系中以π电子的形式流动实现导电。常见的导电聚合物有：聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩及其衍生物等。导电聚吡咯是典型的p型掺杂导电聚合物，常用的阴离子掺杂剂有高氯酸锂、磺酸系掺杂剂、无机酸掺杂剂等，聚吡咯具有良好的化学稳定性、掺杂后高导电性、易于合成、形貌已于调控等优点。导电聚苯胺具有独特的质子酸/阳离子掺杂机制，常用的阳离子酸掺杂剂为各种有机质子酸和无机质酸。聚苯胺导电性好，具有单体价格便宜、高的电荷密度等优点，是导电高分子材料中最具发展潜力的品种之一。在同一超级电容器电极材料中同时引入p型掺杂的聚吡咯活性材料与n型掺杂的聚苯胺活性材料，在电容器充放电过程中，两种活性材料同时参与离子掺杂的电荷转移过程，能充分利用电解液中阴阳离子，提高电极材料的储电性能。

目前，已经有很多关于制备不同形貌的聚吡咯以及聚苯胺电极材料的方法。比如利用聚苯胺和聚吡咯单体形成的液液界面，采用电化学聚合方法制备聚苯胺和聚吡咯复合膜，但是此制备方法得到的聚合物膜通常结构无序且与电解液的接触面积较小，不利于两种导电聚合物性能的充分利用。

发明内容

发明目的：本发明提供一种同时发生n型掺杂和p型掺杂的新型同轴三层纳米管阵列结构的聚吡咯-二氧化钛-聚苯胺或聚吡咯-氮化钛-聚苯胺复合电极材料及其制备方法，并且作为超级电容器、二次电池电极材料的电化学储能应用。

技术方案：本发明提供的一种聚吡咯-二氧化钛或氮化钛-聚苯胺同轴三层纳米管阵列复合材料，其特征在于：包括管墙独立结构的二氧化钛或氮化钛纳米管阵列骨架(1)、在二氧化钛或氮化钛纳米管阵列骨架(1)外壁面聚合沉积而成的聚吡咯纳米管(2)以及在二氧化钛或氮化钛纳米管阵列骨架(1)内壁面聚合沉积而成的聚苯胺纳米管(3)；所述聚吡咯-二氧化钛或氮化钛-聚苯胺同轴三层纳米管阵列复合材料为一组具有同心轴的三层纳米管紧密有序排列形成的阵列结构，所述的具有同心轴的三层纳米管外层为聚吡咯纳米管，中间层为二氧化钛或氮化钛纳米管，内层为聚苯胺纳米管。

所述聚吡咯-二氧化钛或氮化钛-聚苯胺同轴三层纳米管阵列复合材料将p型掺杂导电聚合物聚吡咯和n型掺杂导电聚合物聚苯胺分别引入到二氧化钛或氮化钛纳米管骨架的外壁面和内壁面，形成了p-n型异质结聚合物特征的复合材料。

优选地，二氧化钛或氮化钛纳米管的管壁厚度为10-20nm、内径为80-130nm、长度为860-960nm，相邻二氧化钛或氮化钛纳米管之间距离为30-68nm；当骨架为二氧化钛纳米管阵列时，聚吡咯纳米管的管壁厚度为8-15nm，聚苯胺纳米管的管壁厚度为8-11nm；当骨架为氮化钛纳米管阵列时，聚吡咯纳米管的管壁厚度为18-30nm，聚苯胺纳米管的管壁厚度为5-15nm。

本发明还提供了上述一种聚吡咯-二氧化钛或氮化钛-聚苯胺同轴三层纳米管阵列复合材料的制备方法，通过化学聚合反应、电化学聚合反应和光助电化学聚合反应的分步选择性合成反应方法制备而成，包括以下步骤：

(1)二氧化钛纳米管阵列的制备：采用恒电位阳极氧化合成方法，在二电极化学反应体系中，以钛片作为阳极并作为工作电极，以铂片作为阴极并作为辅助对电极，以氟化铵、磷酸、甲醇和乙二醇的混合水溶液作为反应电解质溶液，在恒电压20-30V条件下反应1-3h，制得无定形态的二氧化钛纳米管阵列；将无定形态的二氧化钛纳米管阵列在400-500℃高温煅烧1-3h，制得锐钛矿相的二氧化钛纳米管阵列；