[发明专利]一种用于醋酸加氢制乙醇的催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及加氢催化剂，尤其是一种用于醋酸直接加氢制乙醇的催化剂及制备方法。

背景技术

乙醇的用途广泛，可用于制造饮料、香精、染料、燃料等。医疗上也常用体积分数为70%-75%的乙醇作消毒剂。乙醇是一种很好的溶剂，既能溶解许多无机物，又能溶解许多有机物。乙醇也常用作为反应的溶剂，使参加反应的有机物和无机物均能溶解，增大接触面积，提高反应速率。我国目前工业上主要以玉米、木薯等粮食发酵法生产乙醇，企业只能被动承受粮食价格上涨带来的亏损。因此，考虑到乙醇生产受制于粮食价格的波动，开发出非粮食作物的乙醇制备路线，有效降低乙醇生产成本，具有重要的科学意义。

醋酸是一种重要的化工原料。目前国内醋酸装置平均开工率不足60%，醋酸产量相对过剩，导致醋酸价格持续下降，因此迫切需要开发醋酸下游产品，完善醋酸工业的产业链。因此，利用醋酸加氢制乙醇，是解决目前醋酸产能过剩的良好途径。

目前醋酸加氢制乙醇主要有两种途径：一种是醋酸直接一步加氢生产乙醇；另一种是先将醋酸酯化，再采用负载型Cu 基催化剂在相对温和条件下加氢得到乙醇（如中国专利CN102093162A、CN101934228A、CN102327774A），该方法的乙醇选择性一般比一步加氢法高，但是其操作繁琐、设备投入也大大高于一步加氢法。因此醋酸直接一步加氢生产乙醇无疑将提供更加简便的产业化路线和更高的经济效益。

US4517391公开了Co催化剂，其它助剂还包括铜、锰、铬等，反应压力300bar,Co的含量超过了50%，虽然乙醇收率达到97%，但经济性仍然不够。BP公司的专利US4804791，活性组分选择钯或铼，反应温度150℃-300℃，压力不高于50bar，醋酸转化率超过70%，乙醇选择性达到96%。塞拉尼斯公司申请了一系列关于醋酸加氢制备乙醇的专利，专利US7863489选用铂和锡为活性组分，通过浸渍负载在SiO₂、石墨、CaSiO₃等载体上，在250℃，气体空速2500h^-1，压力22bar条件下，乙酸转化率70%-85%，乙醇选择性93%-99%。，专利US7608744采用10%Co作为活性组分，同时添加0.5%-1%Pt、Pd、Ru、V、Cr中的一种作为第二组分，载体选用石墨，高纯SiO₂，CaSiO₃中的一种，当气体空速2500h^-1，压力22bar，反应温度250℃的条件下，乙醇选择性超过95%，乙酸转化率低于70%。同时塞拉尼斯公司还发表了中国专利CN102149662，CN102311311，CN102149661和CN102304018等。中国专利CN102847535公开了一种Pt-Sn双组分醋酸加氢制乙醇催化剂，载体选用碳化硅或碳纳米管中的一种，乙醇转化率可以达到97%以上，乙醇选择性在90%左右。

上述公开的结果显示，负载型Pt催化剂在醋酸加氢中应用，显示出较好的催化性能，但是Pt的负载量仍然较高，达到0.5%以上，而制备方法多以常规的浸渍法为主，鉴于醋酸加氢反应过程中放热量大，导致催化剂寿命较短，优化催化剂制备方法和选择良好的载体和助剂，将进一步改善金属与载体间的相互作用，提高催化剂加氢活性和热稳定性。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种反应条件温和、醋酸转化率和乙醇选择性高、易实现工业化生产的用于醋酸加氢制乙醇的催化剂。

一种用于醋酸加氢制乙醇的催化剂，包括活性组分、第一助剂、第二助剂、第三助剂、第四助剂和载体，

所述活性组分为铂、钯、铑、钌、金或其氧化物中的一种或多种，优选为铂、钯、铑或其氧化物中的一种或多种；

所述第一助剂为铁、钴、镍、锡或其氧化物中的一种或多种，优选为钴、锡或其氧化物中的一种或多种；

所述第二助剂为钼、钨或其氧化物中的一种或多种，优选为钼或其氧化物；

所述第三助剂为磷、硼或其氧化物中的一种或多种，优选为磷或其氧化物；

所述第四助剂为钙、钡、钠或钾中的一种或多种，优选为钾或其氧化物；

所述载体为二氧化硅、活性炭、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化铝中的一种或多种，优选为二氧化硅、二氧化锆或氧化镁中的一种或多种；

以占催化剂的质量百分比计，活性组分与四种助剂含量之间的比例为0.1-0.5：5-15:1-5：0.5-2：0.5-2，余量为载体。

上述催化剂中活性组分的负载量仅为0.1%-0.5%（质量百分比）。