[发明专利]具有多重探测性能的双稀土有机框架材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种双稀土有机框架材料及其制备方法，尤其涉及一种具有生物温度与pH多重探测性能的双稀土有机框架材料及其制备方法。

背景技术

温度与pH是两个常见并且非常重要的物理参数，对于它们的检测已经设计发明出了各式各样的仪器和材料。在温度探测领域，金属有机框架材料等材料所属的光学温度探测作为新型的温度探测方法，突破了传统的温度探测测量范围窄、反应速度慢等缺点，可以探测极低温环境或生物体内环境等特殊的环境，并且可通过荧光强度来反应温度，具有高灵敏度、高响应能力、抗电磁干扰、非接触测量等优势。细胞内的温度及pH对细胞内吞、神经信号传递细胞凋亡、离子输运等过程起着重要的调控作用。哺乳动物细胞的生存需要一定的温度和pH等条件，在特定温度范围和pH范围内进行探测从而对生理学及病理学过程进行研究具有重要的意义，如特定的细胞酸性环境可以起到激活酶的功能和蛋白质降解等作用，又如人体细胞温度最适宜为36℃左右。

目前针对生物体细胞的探测，主要为新型荧光温度传感材料，有配合物、有机分子、无机玻璃，无机有机杂化材料等，而目前报道的温度及 pH 荧光传感材料都只具有单一的温度或者 pH 传感功能，不能同时对生物温度和 pH 进行探测。因此，制备具有生物温度与pH多重探测性能的双稀土有机框架材料能够在生物细胞领域发挥重要作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备简易、探测灵敏的同时具有生物温度与pH多重探测性能的双稀土有机框架材料及其制备方法。

本发明的具有多重探测性能的双稀土有机框架材料，其结构通式为Eu_xTb_1-xL_n，式中0.1≤x≤0.5，n=1~3，L为4-(3,5-间苯二甲酸)-2,6-吡啶二羧酸、3-(3,5-间苯二甲酸)-2,6-吡啶二羧酸、6-(3,5-间苯二甲酸)-2,4-吡啶二羧酸或4-(3,5-间苯二甲酸)-2-甲基-3,5-吡啶二羧酸。

制备具有多重探测性能的双稀土有机框架材料的方法，包括以下步骤：

1)将铕盐和铽盐按摩尔比1:9～1:1溶解于去离子水中，配成总摩尔浓度为0.01~0.2mol/L的稀土金属盐溶液；

2)将有机配体与浓酸一起溶于去离子水或有机溶剂中配成配体溶液，有机配体与稀土离子摩尔总量相等，配体溶液中有机配体浓度为0.001~0.02mol/L，浓酸与去离子水或有机溶剂的体积比为0.0025~0.01；所述的浓酸是质量浓度36.5%的浓盐酸；

3)将步骤1)的稀土金属盐溶液和步骤2)的配体溶液置于反应釜中混合，密封后在80~160℃下保温1～3天，自然冷却到室温，过滤，得到具有多重探测性能的双稀土有机框架材料。

本发明中，所述的铕盐可以为硝酸铕、氯化铕或醋酸铕，所述的铽盐可以为硝酸铽、氯化铽或醋酸铽。

本发明中，所述的有机配体可以是4-(3,5-间苯二甲酸)-2,6-吡啶二羧酸、 3-(3,5-间苯二甲酸)-2,6-吡啶二羧酸、6-(3,5-间苯二甲酸)-2,4-吡啶二羧酸或4-(3,5-间苯二甲酸)-2-甲基-3,5-吡啶二羧酸。

       本发明中，所述的有机溶剂可以为甲醇、乙醇、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺和乙腈中任意一种或几种的任意比的混合。

本发明的有益效果在于：

1、本发明使用的配体具有多羧酸的特点，合成出的框架材料中含有未配位的残余羧酸，羧基的去质子化受pH的影响，因而产生配体三重态的改变，从而产生了发光强度的变化，因此可以用来探测pH。pH探测的范围在3.9-7.5，覆盖了大部分生物细胞的pH环境范围。此外，本发明的双稀土有机框架材料对温度的探测范围为25℃-50℃。本发明的双稀土有机框架材料同时具有探测生物温度与pH的双重探测能力，可通过铕、铽特征峰的强度比与温度、pH之间的函数关系，实现自校准探测，具有高灵敏度、高响应的特点，克服了以往金属有机框架材料仅能够进行单一探测的缺陷，可以用于生物体内环境的检测。

2、与配合物或有机分子相比，本发明的双稀土有机框架材料具有较强的可设计性，包括拓扑结构可预测、孔道尺寸和结构可调、容易实现有机组分和无机组分后修饰等优势。

3、本发明的双稀土有机框架材料结晶程度高，稳定性好，制备方法简单，产率较高，因此本发明在生物细胞研究领域及医疗领域具有重要潜力。

附图说明