[发明专利]一种甲烷化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂的制备及其应用领域，特别涉及一种甲烷化催化剂及其制备方法。

背景技术

我国能源结构为“多煤，少油，有气”，油气资源不足，而煤炭资源相对丰富。煤炭在燃烧过程中排放大量的硫氧化物、氮氧化物和大量粉尘，会引发酸雨、光化学烟雾等天气污染，粉尘特别是PM2.5会引发人体呼吸系统疾病。相对于煤制甲醇、煤制二甲醚、煤直接液化、煤间接液化等技术，煤制合成天然气(SNG)具有总的热利用效率高(50％以上)、单位热值投资成本低，CO转化率高(接近100％)、废热利用率高(附产高温高压蒸汽)、废水易处理(不用处理即可以作为锅炉给水或循环水)的优点。

在煤制天然气工艺中，煤气化技术已经成熟，关键技术是甲烷化催化剂。甲烷化催化剂一般由催化活性组分、助剂、催化剂载体等几部分构成。甲烷化催化剂制备的一种常用方法是将含有铝源载体前驱体、氧化镍前驱体、助剂前驱体的溶液，加入沉淀剂一步沉淀出催化剂前驱物，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型等步骤，制备甲烷化催化剂。美国专利US3988262、US3988263就是分别利用共沉淀和均相沉淀技术，制备镍-氧化铝甲烷化催化剂。

专利CN102513119A公开了一种甲烷化催化剂的制备方法，将硝酸铝、硝酸镍、硝酸镧的混合溶液用K₂CO₃进行共沉淀，制得了氧化铝为载体，镍为主要活性组分、氧化镧为助剂的甲烷化催化剂。

在传统的沉淀法制备催化剂的过程中，需要将载体、活性组分、助剂的前驱体溶液进行共沉淀或分步沉淀，经过滤，多次洗涤，方能除去多余的沉淀剂杂质。操作过程中会产生大量废水，对环境的影响较大。同时，对于催化剂的大规模生产来说，存在制备工艺复杂，生产周期较长，能耗大等问题。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种甲烷化催化剂及其制备方法，载体原料来自于硝酸铝或拟薄水铝石其中的一种或者两种，主要活性组分原料来自于硝酸镍，助剂活性组分来自于其他一些金属的硝酸盐类，通过溶液燃烧法制得甲烷化催化剂，制备方法具有简单、方便、快速的特点。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种甲烷化催化剂，其组成包含：占催化剂总重量5～60％的催化剂活性组分NiO和余量的催化剂载体Al₂O₃。

本发明还提供了一种制备所述甲烷化催化剂的方法，包括以下步骤：

步骤一，将催化剂活性组分前体和催化剂载体前体按照对应甲烷化催化剂的组成的比例混合，加入有机燃料混合均匀，在80℃条件下干燥5h至形成凝胶状产物；

步骤二、将凝胶状产物转移到坩埚或石英舟中，直接放入预先设定为300～600℃的恒温马弗炉中，进行燃烧反应45～60分钟，取出燃烧后的固体物质使用去离子水清洗、干燥后，即为制得的催化剂。

所述催化剂活性组分前体为硝酸镍，催化剂载体前体为硝酸铝或拟薄水铝石。在混合前将催化剂载体前体溶于去离子水制成溶液。

所述有机燃料为乙二醇、水合肼或乙醇胺。

所述催化剂活性组分前体、催化剂载体前体的摩尔数总数与有机燃料摩尔比为1：(1-10)。

本发明甲烷化催化剂的另一种形式，其组成包含：占催化剂总重量5～60％的催化剂活性组分NiO，占催化剂总重量的1～25％的助剂M和余量的催化剂载体Al₂O₃，其中，所述助剂M选自金属Ce、Ca、Co、La、Zr、Sm、Ba、Mn、Fe、Mo、Ti和Cu的氧化物中的一种或多种。

制备该另一种形式甲烷化催化剂的方法，包括以下步骤：

步骤一，将催化剂活性组分前体、助剂M前体、催化剂载体前体按照对应甲烷化催化剂的组成的比例混合，加入有机燃料混合均匀，在80℃条件下干燥5h至形成凝胶状产物；

步骤二、将凝胶状产物转移到坩埚或石英舟中，直接放入预先设定为300～600℃的恒温马弗炉中，进行燃烧反应45～60分钟，取出燃烧后的固体物质使用去离子水清洗、干燥后，即为制得的催化剂。

助剂M前体为助剂M中金属的硝酸盐，催化剂活性组分前体、助剂M前体、催化剂载体前体的摩尔数总数与有机燃料摩尔比为1：(1-10)。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)用本发明的方法制备催化剂操作简单，省去传统浸渍法、共沉淀法等在制备催化剂过程当中如蒸干溶液，除去沉淀剂等繁琐步骤。