[发明专利]一种甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯和丙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲醇和/或二甲醚反应制对二甲苯和丙烯的方法，属于化学化工领域。

背景技术

对二甲苯(PX)和丙烯均是重要的基本化工原料。目前，对二甲苯主要经芳烃联合装置得到，首先将石脑油通过连续重整制得含芳烃的重整生成油，然后经芳烃抽提、芳烃分馏、歧化及烷基转移、二甲苯异构化以及吸附分离等单元最大限度地得到PX产品。由于对二甲苯在三个异构体的含量受热力学控制，对二甲苯在C₈混合芳烃中只占23％左右，所以整个PX生产工艺过程中物料循环处理量大，设备庞大，操作费用高。特别是二甲苯三个异构体的沸点相差很小，采用通常的蒸馏技术不能得到高纯度对二甲苯，而必须采用昂贵的吸附分离工艺。丙烯主要来源于石油炼厂以及石脑油蒸汽裂解生产乙烯的副产品，或者以天然气加工制得的丙烷为原料进行生产。对二甲苯主要用于生产聚酯，丙烯主要用于制备聚丙烯、丙烯腈以及生产聚酯所需的1，3-丙二醇，随着全球经济的快速发展，作为化工基本原料的对二甲苯和丙烯的需求量也逐年递增。

甲醇制备芳烃是非石油路线生产芳烃的新途径。中国专利CN101244969公开了一种C₁-C₂烃类或甲醇芳构化与催化剂再生的流化床装置，利用该装置及催化剂，可随时调节芳构化反应器内的催化剂的结焦状态，从而达到连续高效转化C₁-C₂烃类或甲醇并高选择性生成芳烃的目的。中国专利CN1880288公开了一种甲醇转化制芳烃工艺，在改性ZSM-5分子筛催化剂上，甲醇催化转化为以芳烃为主的产物，具有芳烃的总选择性高，工艺操作灵活的优点。美国专利US4615995公开了一种担载了Zn和Mn的ZSM-5分子筛催化剂，用于甲醇转化制备烯烃和芳烃，通过调变催化剂中Zn和Mn的含量可以改变产物中低碳烯烃/芳烃化合物的比值。

甲醇制烯烃和甲醇制丙烯是非石油路线生产乙烯、丙烯的新途径。1976年Mobil Oil公司进行了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上转化为碳氢化合物的反应。USP4,035,430中公开了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上转化汽油的过程；USP4,542,252中公开了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上制取低碳烯烃的技术；USP3,911,041，USP4,049,573，USP4,100,219，JP60-126233，JP61-97231和JP62-70324中公开了使用磷、镁、硅或碱金属元素改性的ZSM-5分子筛催化剂由甲醇制取低碳烯烃的反应；USP5,367,100中公开了大连化学物理研究所使用磷和镧改性的ZSM-5分子筛催化剂由甲醇或甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烃的反应，其乙烯和丙烯总选择性仅为65wt％左右，乙烯、丙烯和丁烯总选择性大于85wt％。

CN101767038B和CN101780417B公开了一种甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃催化剂及方法，指出在金属和硅烷化改性催化剂上实现了在一个反应过程中由甲醇直接制取三大基础化学品乙烯、丙烯和对二甲苯的目的。反应所得烃类产物中对二甲苯在芳烃中的选择性大于80wt％以上，乙烯和丙烯在C₁-C₅低碳烃中选择性大于80wt％以上。但是该方法的弊端是要获得高纯度的乙烯产品必须要通过深冷分离技术，投资和能耗均较大，直接影响了该过程的经济性。

此外，CN101780417B涉及甲醇转化制备对二甲苯和低碳烯烃(乙烯和丙烯)的方法，其中不涉及为了进一步增产丙烯避免乙烯分离的困难，将富含乙烯的C₂^-组份回炼进一步与甲醇烷基化增产丙烯的过程。CN102464550A公开了一种联产低碳烯烃和对二甲苯的方法，所述方法为包括碳四、碳五烃进入第一反应区制烯烃，这是C₄或液化气裂解制烯烃过程，其中也不涉及乙烯和甲醇/二甲醚烷基化制丙烯的过程。

发明内容

本发明的目的是提供一种甲醇和/或二甲醚制对二甲苯和丙烯的方法。

为此，本发明提供一种甲醇和/或二甲醚制对二甲苯和丙烯的方法，包括以下步骤：

a)将含有甲醇和/或二甲醚的原料在反应系统中与催化剂接触反应；由所述反应系统出来的富含乙烯的C₂^-组分返回所述反应系统，并与原料在所述催化剂上继续反应以生成丙烯；

b)从所述反应系统出来的C₆⁺组分，经分离得到产物对二甲苯；和