[发明专利]一种Cu-Al共掺杂p型ZnO薄膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种Cu-Al共掺杂p型ZnO薄膜的制备方法，属于半导体材料、发光材料技术领域。

背景技术

溶胶-凝胶技术（sol-gel）是制备材料的湿化学方法中的一种新型、高效的边缘制膜技术，其初始的研究由J.J.Ebelmen利用SiCl₄与乙醇混合后，在湿空气中发生水解形成了凝胶；但溶胶-凝胶技术真正应用于材料的湿化学制备是在上世纪20年代以后，1936年，W.Geffcken等利用金属醇盐的水解和凝胶化制备得到氧化物薄膜。1971年德国H.Dishch利用金属醇盐水解得到溶胶、经凝胶化、再在923-973K和100N的压力下处理，制备得到多组分玻璃；1975年，B.E.Yoldas和M.Yamane等将凝胶干燥，制备得到整块陶瓷材料以及多孔透明氧化铝薄膜；80年代以来，溶胶-凝胶技术在玻璃、功能陶瓷粉料、氧化物涂层等材料制备中得到成功的应用，这意味着溶胶-凝胶技术日益得到有效的利用。

溶胶-溶胶技术的基本原理是：先利用含金属阳离子的盐或金属醇盐配成溶液，反应物在液相下均匀混合并发生水解或醇解反应，形成稳定的溶胶体系，溶胶再经过陈化或适当的技术处理转变为凝胶再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。目前，有关掺杂ZnO薄膜的制备方法有很多，但溶胶-凝胶法是一种廉价的制备方法，无需复杂昂贵的真空设备，制备工艺简单；能够在分子水平范围内控制其组成，成膜均匀性好，结晶温度低，可以大面积及异形件成膜，能用于大规模生产。

ZnO在新型光电器件的研发中有着广阔的前景，有望开发出蓝光，紫外光等多种发光器件，为实现这些美好前景而急需解决的是制备稳定和可重复的p型Zn0材料，在ZnO薄膜的制备过程中，ZnO的n型掺杂较容易实现，其原因是由于锌间隙和氧空位等低能本征施主缺陷使得ZnO呈现n型导电性。然而ZnO薄膜的p型转变在实际过程中却很难实现，其主要原因是ZnO的本征缺陷会产生自补偿的作用，且受主杂质固溶度很低。从而制约了ZnO材料在光电领域的研究及应用。p型ZnO的掺杂元素通常选用Ⅰ族元素（ⅠA:Li，Na，K；ⅠB:Au，Ag，Cu）或者Ⅴ族元素（N，P，As）等。但有研究表明，ZnO的单掺很难获得稳定的p型导电性，为了提高其稳定性，对其共掺杂进行了研究，据报道，Krtschil等利用MOVPE技术制备出了N-As双受主共掺杂的p型ZnO薄膜，周丽萍等人通过Al-F共掺杂也实现了p型转变。薄膜的最低电阻率为6.5×10^-2Ω.cm。近年来，浙江大学的季振国、吕建国等人也对ZnO薄膜的p型掺杂进行了大量的工作，研究发现Al-N共掺杂可使ZnO p型化，利用普通的薄膜制备方法并可以实现。

发明内容

本发明要解决的技术问题是现有技术中存在的ZnO薄膜难以呈p型的问题，本发明提供一种Cu-Al共掺杂p型ZnO薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）将前驱体锌盐和掺杂剂溶解在有机溶剂中，再加入稳定剂，得到混合的溶液；

（2）将步骤（1）所制备得到的混合溶液置于水浴温度为55-85℃的恒温水浴中边加热边搅拌2-3h；

（3）将步骤（2）中制备好的溶液在室温下放置1-2天，制备得到均匀透明的ZnO溶胶；

（4）将衬底先后放入丙酮、乙醇、去离子水、乙醇中分别进行超声清洗30-60min，然后吹干保存在无水乙醇中备用；

（5）将步骤（3）制备好的ZnO溶胶滴加在步骤（4）中清洗好的衬底上，并以旋涂的方式进行镀膜，旋涂速度为1000r/min~3000 r/min；

（6）将步骤（5）所得镀膜后的衬底材料在空气中放置10min~30min，然后在120℃~180℃中干燥20~40min，取出在空气中自然冷却；

（7）重复步骤（5）和步骤（6）5~25次得到加热后的衬底材料；

（8）将步骤（7）所得加热后的衬底材料在250~320℃进行前期预处理10~40min，继续升温至450~550℃进行后期热处理1~4h，得到Cu-Al共掺杂ZnO薄膜。

本发明所述前驱体锌盐为有机锌盐或者无机锌盐，在混合的溶液中锌离子的摩尔浓度为0.5~2mol/L。

本发明所述溶剂为无水乙醇、乙二醇甲醚、异丙醇中的一种。

本发明所述稳定剂为二乙醇胺或单乙醇胺，在混合液中，二乙醇胺或单乙醇胺和锌离子的摩尔比为1:1。

本发明所述掺杂剂为乙酸铜/硝酸铜和硝酸铝/氯化铝，其中Cu掺杂量为1%~10%，Al掺杂量为0.5%~5%。