[发明专利]氟化物荧光粉体材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一类应用于发光领域的Mn⁴⁺离子激活的氟化物荧光粉体材料的制备方法。

背景技术

发光二极管(Light-Emitting Diode，简称为LED)是一种固态发光器件，具有小型固化、节能、环保以及长寿命等优点。对于白光LED的制备，目前最常用的方法是将蓝光LED芯片(发光波长440-480nm)与黄光荧光粉(如YAG:Ce和TAG:Ce)相结合，黄光荧光粉吸收部分芯片发出的蓝光后发射出黄光，并与未被吸收的蓝光混合形成白光。但是，采用这种方式只能获得相关色温(Correlated Color Temperature，CCT)大于4500K的冷白光器件，同时，其显色指数(Color Rendering Index，CRI)也较低，通常小于80。其主要原因在于常用黄光荧光粉发射光谱中的红光组份不足，导致难以获得低色温、暖色调以及高显色指数的白光LED器件，而这正是白光LED能在室内获得应用的关键。要想实现这一目标，一个有效的办法就是在白光LED器件中添加适当的红光荧光粉，增强器件的红光发射。

Mn⁴⁺离子激活的氟化物材料即是这样一类红光发光材料。专利U.S.Patent，2009/7497973公开了Mn⁴⁺激活的A₂MF₆(A为K，Na，Rb等；M为Ti，Si，Sn，Ge等)红光荧光粉；其中记载的制备方法是通过将原料溶解在高浓度氢氟酸中，然后加热挥发共结晶得到产物，这种方法会产生大量的有毒氟化氢气体，制备时间长，氢氟酸的消耗量大，制备过程难以控制，不适用于工业化生产；专利WO2009/119486公开了另一种制备方法，即将金属如Si溶解在氢氟酸和高锰酸钾的溶液中，反应得到产物，但该方法的制备产率非常低，同样不适用于大规模工业制备；专利CN102732249A公开的制备方法是先制备含有金属M的氟化物的第一种溶液和含有A的第二种溶液或固体形式的A的化合物，将两者混合，经反应后生成沉淀，得到产物，该方法制备工艺较复杂，需控制两种溶液的浓度、混合的速度以及温度等因素，不易控制产物的掺杂浓度且得到产物的发光效率仍有很大的提升空间。

发明内容

本发明提供了一种制备A₂MF₆:Mn⁴⁺(A为Li,Na，K，Rb，Cs中的一种或几种的组合；M为Ti，Si，Sn，Ge，Zr中的一种或几种的组合)红光荧光粉的新方法，其具有制备工艺简单以及氢氟酸消耗量小的特点，适于工业化大规模制备，制备的材料具有很高的发光量子产率。

本发明通过如下技术方案实现:

一种制备A₂MF₆:Mn⁴⁺的方法，其中A选自碱金属中的一种或几种的组合；M选自Ti，Si，Sn，Ge，Zr中的一种或几种的组合；其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)制备一种含有Mn⁴⁺离子的溶液；

(2)将A₂MF₆基质材料加入到上述溶液中，且加入的量大于该基质材料在该溶液中的溶解度，然后在一定温度下将溶液充分搅拌一定时间，通过离子交换反应，溶液中的Mn⁴⁺离子进入到基质材料晶格，替换基质中的M⁴⁺离子。

根据本发明，所述M优选是Si和/或Ti。

根据本发明，所述碱金属A选自Li,Na，K，Rb，Cs中的一种或几种的组合，更优选碱金属A选自Na和/或K。

根据本发明，所述Mn⁴⁺离子可来源于含四价Mn元素的氟化物，如K₂MnF₆、Na₂MnF₆、Li₂MnF₆、Rb₂MnF₆或Cs₂MnF₆，优选为如K₂MnF₆、Na₂MnF₆，优选为晶体形式。