[发明专利]利用菊粉类生物质生产5-羟甲基糠醛或乙酰丙酸的方法

说明书

技术领域

本发明属于一种利用菊粉类生物质生产5-羟甲基糠醛或乙酰丙酸的方法。

技术背景

当前，全球的石化能源供给日趋紧缺，同时环境污染日益严重，导致人们对源于生物质资源的可再生能源及化学品的需求显著提高。以生物质资源制备能源物质和精细化学品过程中，5-羟甲基糠醛（5-HMF）和乙酰丙酸是最常见的两个平台化合物分子，这两个化合物是公认的连接生物质资源开发利用和化石工业的重要桥梁。其中5-HMF更是被科技界称为“一个沉睡的巨人”（Supercrit. Fluids, 2005, 36, 118-126.; 超临界流体，2005, 36, 118-126.）。另外，在酸性水体系中，5-HMF可通过再水合反应生成乙酰丙酸和甲酸。乙酰丙酸在适合的条件下可与氢气作用得到另一个重要的化合物，γ-戊内酯。通常认为γ-戊内酯可用作车用燃料的添加剂。此外，乙酰丙酸也可在酸催化下生成α-当归内酯。α-当归内酯可进一步通过开环聚合生成聚α-聚当归内酯，该聚酯由于含有碳碳双键而有望进行多种化学修饰，进而调控其物理化学性质（Polym. Chem., 2011, 2, 1190–1194.; 高分子化学，2011, 2, 1190–1194.）。因此，对5-HMF和乙酰丙酸的研发工作越来越受到人们的关注。2005年美国的Dumesic组在Science上报道了将5-HMF和丙酮进行羟醛缩合反应，再将所得产物在Pt/SiO₂/Al₂O₃作用下加氢制备得到可用作液体燃料的C₉-C₁₅直链烷烃（Science, 2005, 308, 1446-2079.; 科学, 2005, 308, 1446-2079.）。菊粉是天然植物来源的线性多聚果聚糖，也称为α-D-吡喃葡萄糖基-[β-D-呋喃果糖基]_(n-1)-D-呋喃果糖苷。该类生物质资源可从菊科植物如菊芋，菊苣和大丽花中获得。由于其果糖含量高，菊粉被视为生产果糖的理想原料，而以果糖为原料制备生物基平台化合物5-HMF的工艺，具有非常高反应活性和选择性。然而由于羟基基团之间形成很强的分子内和分子间的氢键，使得温和条件下溶解和水解菊粉存在一定难度。因此，研制可以解离菊粉的分子间和分子内氢键，高效溶解菊粉类生物质大分子；实现“一锅法”将大分子的糖苷键打开，并将所得的单糖化合物转化为5-HMF/乙酰丙酸的环境友好的反应介质，具有非常重要的实际应用价值。高浓度氯化锌溶液可有效溶解菊粉类生物质，近期的研究发现：高浓度氯化锌溶液，也称作氯化锌熔融盐水合物，可以高效溶解纤维素和甲壳素等生物质大分子，且因所含锌离子配位不饱和可催化生物质脱水反应制备5-HMF（Chem Commun, 2012, 48, 5494-5496.; 化学通讯, 2012, 48, 5494-5496.；Bioresour Technol, 2013, 143, 384-390.;生物资源技术, 2013, 143, 384-390.）。在这一高效反应介质中，如何实现糖类生物质可控转化为5-HMF和乙酰丙酸，将是非常有意义的研究内容之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可精确控制产物为5-HMF或乙酰丙酸的利用菊粉类生物质生产5-羟甲基糠醛或乙酰丙酸的方法。

本发明要解决的技术问题为：针对现有的以生物质为原料制备平台化合物过程中，需要使用高沸点有机溶剂，产品分离过程能耗高，所得产物5-HMF或乙酰丙酸不易控制等问题，提供了一种可高效溶解菊粉类生物质的催化反应体系，在该催化反应体系中，且可精确控制产物为5-HMF或乙酰丙酸的方法。

本发明包括如下步骤：

（1）配制质量百分数为30%-72%的氯化锌水溶液，将干燥的菊粉类生物质原料、氯化锌水溶液和催化剂混合均匀；或将干燥的菊粉类生物质原料与氯化锌水溶液混合均匀，在60-140℃下反应10分钟-8小时，其中：菊粉类生物质原料与氯化锌水溶液质量比为1:3-100，加入催化剂与菊粉类生物质原料的质量比为1:1-20；

（2）反应结束后，降至常温，反应混合物用有机萃取剂将5-HMF或乙酰丙酸从反应体系中提取出来，然后将萃取剂浓缩干燥，结晶制得5-HMF或乙酰丙酸产品。

本发明反应混合物用有机萃取剂萃取后，所用的高浓度氯化锌溶液和催化剂均可回收并循环使用。

本发明步骤（1）无催化剂时，产品为5-HMF,；有催化剂时，产品为乙酰丙酸。

如上所述的菊粉类生物质是分子量范围为342-10万的菊粉、菊芋汁、菊芋块茎、果糖、蔗糖等。