[发明专利]一种 1,1,1,2-四氟乙烷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种1,1,1,2-四氟乙烷的制备方法。

背景技术

1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）是ODS（消耗臭氧层物质）替代品，属于绿色环保新型制冷剂。1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）可以通过HF和卤代烯烃在固体催化剂催化作用下，在一定的温度、压力和接触时间的条件下进行反应而制得。中国发明专利ZL01141970.9公开了一种可用于1,1,1,2-四氟乙烷制备的氟化催化剂，该氟化催化剂结构式为CrX_0.005-0.5Y_0.005-0.3O_0.1-1.0F_1.0-3.0，其中X是Mn、Co或Zn，Y是Mg或Ni。该催化剂具有活性高，稳定性好，使用寿命长等优点。然而，因卤代烯烃或反应后生成的烷烃、氯代烷烃类化合物高温碳化等原因，该催化剂在使用一段时间后催化效率降低甚至失活。金属催化剂的传统再生方法是将催化剂与再生气体例如空气或氧气等在一定温度下接触一定时间。该再生方法对于大多数金属催化剂的再生效果较好，但是对于具有所述结构的氟化催化剂而言，再生效果并不理想，再生后的催化剂的活性仅能达到新鲜催化剂的50%～60%。此外，还存在着使氟化催化剂比表面积偏低而导致催化剂的催化活性衰减快、目标产物选择性低等问题。此外，虽然该专利公开了通过通入氮气和氢气的混合气体对催化剂前体进行活化处理的方法，但是该处理后的催化剂的诱导期仍旧较长，对于目标产物的选择性较低。这些均不利于降低1,1,1,2-四氟乙烷的制备成本、提高产品质量和生产效率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种改进的1,1,1,2-四氟乙烷的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种1,1,1,2-四氟乙烷的制备方法，其依次包括（1）将氟化催化剂加入到固定床反应器中，进行活化；（2）将氟化氢气体和三氯乙烯通过固定床反应器进行反应生成三氟氯乙烷；（3）将氟化氢气体和三氟氯乙烷通过固定床反应器进行反应生成1,1,1,2-四氟乙烷，氟化催化剂的结构式为：CrX_0.005-0.5Y_0.005-0.3O_0.1-1.0F_1.0-3.0，其中X是Mn、Co或Zn，Y是Mg或Ni，所述制备方法还包括在步骤（3）之后，对使用后的氟化催化剂进行再生的步骤，对氟化催化剂的再生包括如下工序：

①高温吹扫工序：将氟化催化剂加热至250～400℃，持续通入压力为0.1～0.9MPa、温度为250～400℃的氮气对所述氟化催化剂进行吹扫，其中控制氮气与催化剂的接触时间为0.01秒至1小时；

②高温再生工序：完成高温吹扫工序后，常压下持续通入温度为250～400℃的第一再生气体，该第一再生气体含有氮气和选自O₂、O₃、N₂O中的至少一种，其中O₂、O₃、N₂O的体积比之和为2%～12%，控制第一再生气体与氟化催化剂的接触时间为0.01秒至1小时；

③变比再生工序：控制氟化催化剂温度为250～400℃，常压下持续通入温度为250～400℃的第二再生气体，所述第二再生气体含有氮气和选自O₂、O₃、N₂O中的至少一种，控制第二再生气体与氟化催化剂的接触时间为0.01秒至1小时，所述第二再生气体中O₂、O₃、N₂O体积比之和随通入时间的增加逐步增加，最开始通入的第二再生气体中O₂、O₃、N₂O体积比之和为2%～12%，最后通入的第二再生气体中O₂、O₃、N₂O体积比之和为5%～25%；

④高压再生工序：控制氟化催化剂温度为250～400℃，持续通入温度为250～400℃的第三再生气体，所述第三再生气体中O₂、O₃、N₂O体积比之和为2%～25%，控制第三再生气体与氟化催化剂的接触时间为0.01秒至1小时，所述固定床反应器内的起始压力为常压，随第三再生气体通入时间的增加逐步升至0.15～0.5MPa，然后维持20小时以上，