[发明专利]MIL-53针管式固相微萃取探头及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及样品前处理技术与环境样品分析检测领域，具体涉及一种固相微萃取探头及其制备方法，其特色是采用环氧树脂胶将水热法合成的金属有机骨架材料MIL-53(M)(M=Al;Fe;Cr)纳米颗粒直接胶粘到不锈钢基体表面制备固相微萃取(SPME)探头。 

背景技术

在众多的前处理技术中，固相微萃取（SPME）是二十世纪九十年代初提出并迅速发展起来的快速、灵敏、方便适用于气体和液体样品的新颖的、环境友好的样品前处理技术。固相微萃取是将采样与样品前处理集于一体的简单、无消耗溶剂的样品处理方法，其具有装置简单、操作方便、耗时较少、样品用量小、重现性好、精度高、检出限低等优点，将固相微萃取技术与不同的色谱质谱方法联用已经广泛应用于环境样品检测等领域。其中，固相微萃取纤维探头的灵敏度、选择性及重现性是由纤维上面的吸附剂涂层及目标物性质决定的。商用纤维涂层主要是高分子聚合物，如二甲基硅氧烷（PDMS）、聚丙乙烯酯（PA）、聚乙二醇与二甲基硅氧烷复合材料及聚苯胺（PAN）等。由于这些聚合物材料是通过非键合、键合、部分交联或者高度交联等作用而固定于石英纤维表面，所以存在稳定性及实验温度相对较低、选择性较差、价格相对昂贵等缺点。此外，商用SPME探头多数采用易碎的二氧化硅，应用时仪器易损坏。综合以上诸多不利因素，在很大程度上限制了SPME探头及技术的推广应用。 

多环芳烃（PAHs）是有机化合物不完全燃烧、地球化学过程中产生的一类强致癌性、致畸、致突变且难以被生物降解的有机污染物。中国政府列出的“中国环境优先监测黑名单”中包括7种PAHs，美国环保局（EPA）1979年确定了16种PAHs作为优先监测污染物，世界范围内正组建一系列规定来监测和控制PAHs。目前已有多种方法用来分析检测水样、大气、食品和其它混合物中的PAHs，而测定多环芳烃方法的关键就是样品的前处理。 

金属有机骨架材料（MOF）具有很独特的结构，例如永久性纳米孔道、高比表面积、结构统一与可调谐的孔径及表面的可修饰性等。在各式各样MOFs材料中，MIL-53(M)(M=Fe,Al,Cr)非常特殊。近期，严秀萍课题组已将MOFs材料应用到样品的收集和色谱分离中，Bajaj课题组更是采用MIL-53(Al)作为吸附剂移除水中硝基苯类物质，Meas等人将MIL-53(Cr)用来萃取水中的有机污染物。然而，将MIL-53(M)用于SPME以检测溶液中目标物的研究仍然未见报道。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题就是提供一种MIL-53针管式固相微萃取探头及制备方法，解决商业SPME二氧化硅基体探头易碎、涂层稳定性差、易脱落、表面不均匀、使用寿命短等不足。本发明的固相微萃取探头，包括不锈钢基体和MIL-53(M)(M=Fe,Al,Cr)涂层，该探头由下述步骤制备而成： 

①利用水热法合成MIL-53(M)(M=Fe,Al,Cr)粉末备用； 

②用氢氟酸腐蚀不锈钢基体钢芯，将钢针打磨干净，超声洗涤后烘干备用； 

③将预处理后的不锈钢基体钢芯腐蚀部分插入环氧树脂胶，慢慢抽出后插进MIL-53(M)粉末材料中，取出后将探头钢针烘干； 

④重复③过程数次，最后将粘覆有MIL-53(M)涂层的探头放入气相进样口于惰性气体氛围老化，冷却后得到SPME探头成品。 

上述步骤①中，对于MIL-53(Fe)的合成，首先是将氯化铁、对苯二甲酸和N-N’二甲基甲酰胺按照摩尔比1:1:280混合均匀，然后将混合好的溶液加到100ml聚四氟乙烯内衬反应釜，静置加热150℃反应15小时，自然冷却后过滤并重新加热至150℃过夜以去除未反应溶剂；对于MIL-53(Al)的合成，首先将硝酸铝、对苯二甲酸以及去离子水按照摩尔比1:0.5:80比例混合均匀，然后装进100ml的聚四氟乙烯反应釜中于220℃下反应3天，自然冷却后，过滤并用蒸馏水洗涤四次然后重新加热到280℃保持1小时以去除未反应的对苯二甲酸；对于MIL-53(Cr)的合成，首先将硝酸铬、对苯二甲酸、氢氟酸和去离子水按照摩尔比为1:1:1:280的比率混合均匀，放入100ml的聚四氟乙烯反应釜中，220℃下反应72小时，待反应釜自然冷却后，过滤并用70℃乙醇清洗四次，再用蒸馏水洗涤数次并烘干。 

上述步骤②中，不锈钢基体由不锈钢针头或无存液的5μl的气相尖头微量进样器针头截取40～60mm制成；不锈钢基体腐蚀20～30mm，腐蚀时间约30分钟，超声洗涤过程分别用丙酮、乙醇和去离子水作为溶剂。