[发明专利]一种VPO催化剂及其在乙酸（酯）与甲醛反应制丙烯酸（酯）中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种VPO催化剂以及它在乙酸（乙酸甲酯）与甲醛反应制丙烯酸（丙烯酸酯）中的应用。

背景技术

丙烯酸的生产就世界范围而言先后经历了氰乙醇法、丙烯腈水解法、烯酮法、Reppe法以及丙烯两步氧化法。目前主要使用的方法为丙烯腈水解法和丙烯两步氧化法。丙烯腈水解法是丙烯腈先经硫酸水解生成丙烯酰胺，再在酸性条件下生成相应的丙烯酸，该工艺过程比较简单、反应条件温和，可同时生产丙烯酰胺，但该流程具有污染严重、副产品含有大量低值的硫酸铵等缺点，所以现在仅有少数公司使用此种生产方法。丙烯两步氧化法是目前工业上应用最广的制备丙烯酸的方法，约占丙烯酸总产量的85%。丙烯两步氧化法经历了一个漫长的改进过程，尤其是丙烯氧化催化剂的改进，目前所使用的催化剂多为复合金属氧化物，两步反应所给出的丙烯酸的总收率可达80%以上。

丙烯两步氧化法制取丙烯酸的原料丙烯主要来源于石化资源，而石化资源属于不可再生资源，再加上石油价格的持续上涨，促使人们积极研究和探索新的制取丙烯酸的途径。本发明中作为原料的乙酸（乙酸甲酯）与甲醛作为大宗化学品，其生产技术已臻成熟，产能有了极大的提高。特别是作为副产物出现在化工生产过程中的乙酸甲酯，以其作为原料的合成路线在技术与经济上越来越具有吸引力。目前通过乙酸（乙酸甲酯）制取丙烯酸的反应尚处于实验室阶段，主要针对催化剂的活性（转化率）、选择性以及催化剂的稳定性进行改进。

发明内容

本发明基于醇醛缩合反应机理，以乙酸或其甲酯与甲醛（福尔马林）为原料，使用VPO类催化剂，通过一步反应制得丙烯酸（丙烯酸甲酯）。该过程可以在较低的温度下实现，且反应物为成本低廉的化工原料。本发明的思路包括二个方面：1.催化剂前体的制备，通过调变催化剂制备介质（醇）的种类，添加表面活性剂（PEG），调变催化剂的表面性质；2.通过在不同的气氛中活化催化剂前体，特别是在丁烷/空气气氛中活化催化剂前体，获得了比较满意的反应性能。

本发明涉及VPO催化剂制备，通过制备与活化条件的改变，实现了对钒基催化剂的性能调变与优化。

本发明的技术方案如下：

一种制备应用于乙酸或乙酸甲酯与甲醛缩合制丙烯酸或丙烯酸甲酯的VPO催化剂的方法，它包括下列步骤：

步骤1.催化剂前体的制备：将4.8g五氧化二钒还原，以72ml苯甲醇或体积比为1:1的苯甲醇+异丁醇的混合溶液作为溶剂及还原剂，在140℃回流6小时，加入2.1g的PEG6000作为表面活化剂后回流1小时，再加入质量百分浓度为85%的浓磷酸溶液，使P/V摩尔比为1.05，继续回流6小时，将得到的深蓝色悬浊混合物过滤，固体用丙酮洗涤，在100℃下干燥24小时，得到VPO催化剂的前体，；

步骤2.催化剂前体的活化：将得到的催化剂前体在不同的气氛中400-700℃活化15小时，得到制备应用于乙酸或乙酸甲酯与甲醛缩合制丙烯酸或丙烯酸甲酯的VPO催化剂，不同的气氛对于催化剂的晶相结构与组成有着重要的影响。

上述制备催化剂的方法，所述的活化气氛包括空气、氮气以及含1.5%体积分数的丁烷/空气混合气。

一种上述制备方法制备的应用于乙酸或乙酸甲酯与甲醛缩合制丙烯酸或丙烯酸甲酯的VPO催化剂。

催化剂制备过程中加入PEG和/或改变制备介质醇的种类以及活化气氛，可以调变催化剂的晶相形貌与结晶性（参见图1、2）、晶格氧的反应性（参见图3）、表面V⁵⁺/V⁴⁺比例（参见表1），从而显著改变催化剂的反应行为。

表1由V2p_3/2分峰拟合得到的不同催化剂表面上V⁵⁺和V⁴⁺的相对浓度

一种上述的VPO催化剂在乙酸（甲酯）与甲醛缩合制丙烯酸（酯）中的应用，其催化剂性能评价是在常压固定床微型反应装置上进行的。反应温度320-380℃，反应液由乙酸或乙酸甲酯与甲醛（福尔马林溶液）组成。对于乙酸-甲醛或乙酸甲酯-甲醛反应物料，二者的摩尔比均为2.5:1。当采用乙酸甲酯-甲醛-外加甲醇反应物料，三者的摩尔比范围为5:1:1～7.5:1:2，液相进样速度为0.815-3.26ml/h。载气（纯氮气、纯空气或氮气+氧气）经质量流量计通入催化剂床层，液相物料由进料泵注入反应器中。