[发明专利]一种采用固体过氧酸氧化环己酮合成ε-己内酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于一种合成ε-己内酯，具体来说就是采用H₂O₂间接氧化环己酮两步法合成ε-己内酯并实现催化剂循环利用的工艺。

技术背景

ε-己内酯是一种重要的有机合成中间体，主要用于合成聚己内酯或与其它酯类共聚或共混改性，其中聚己内酯具有独特的生物相容性和降解性，以及良好的渗透性，在材料领域具有广泛的应用。但是ε-己内酯合成尚存在着生产的安全性、产品的稳定性等方面的难题，使得其合成技术难度大。目前只有美、英、日等国的少数几家公司在生产，而我国主要依靠进口。因此，ε-己内酯合成工业技术的开发不仅能在技术上填补国内的空白，而且具有巨大的经济前景。

自1988年报道，在浓硫酸的催化下，采用过氧乙酸作为氧化剂，经Baeyer-Villiger氧化环己酮合成了ε-己内酯。目前，过氧乙酸氧化环己酮合成ε-己内酯仍然是最主要的合成方法。虽然这种经典的方法能够进行大规模的产业化，但是在实际操作过程中还存在着很多缺点，如：成本高，生产过程中容易产生高浓度易爆炸的过氧化物，同时会产生的大量的有机酸副产物，造成了环境严重的污染。因此，以氧气或过氧化氢作为氧化剂氧化环己酮合成ε-己内酯的工艺成为近几年来国内外研究的焦点。目前以氧气或过氧化氢作为氧化剂氧化环己酮合成ε-己内酯的工艺主要集中在催化剂的研究，因催化剂的活性大小将直接影响氧化反应的速率和产品的收率，决定该反应是否具有工业应用价值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种采用固体过氧酸氧化环己酮合成ε-己内酯的方法，该方法利用MgO/SnO₂/WO₃氧化物或MgO/SnO₂/ZrO₂氧化物来催化过氧酸氧化环己酮合成ε-己内酯，以解决传统工艺中使用浓硫酸作催化剂对设备造成的腐蚀及转化率不高的问题。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的是一种采用固体过氧酸氧化环己酮合成ε-己内酯的方法，具体是一种采用MgO/SnO₂/WO₃氧化物或MgO/SnO₂/ZrO₂氧化物为催化剂来合成ε-己内酯的方法，所述催化剂利用沉淀法制成，在该催化剂催化条件下，采用50%的双氧水间接氧化环己酮，两步法合成ε-己内酯。

本发明提供的上述合成ε-己内酯的方法，可以包括以下步骤：

（1）MgO/SnO₂/WO₃氧化物或MgO/SnO₂/ZrO₂氧化物催化剂的制备：

取1-200g的MgCl₂·6H₂O和1-100g的SnCl₄·5H₂O在机械搅拌、5-70℃下溶解250ml蒸馏水中得到液体1；另取蒸馏水250ml，并将1-400g的(NH₄)₂CO₃，1-20g的H₂WO₄或1-100g的ZrCl₄机械搅拌、10-30℃下溶解于其中得到液体2；在机械搅拌、10-30℃条件下将液体2缓慢的加入到液体1中，不断有沉淀析出，液体2全部加完之后，继续搅拌1小时，将温度升到100℃，将液体蒸到粘稠状，放入烘箱80～300℃干燥6-72个小时；所得烘干样品经研磨至粉末状，于马弗炉中200～800℃条件下焙烧1-5小时，得到所述催化剂；

（2）有机过氧酸的制备：

取52.5g的乙酸和35g的环己烷，0.1g的2-甲基吡啶，1.5g的MgO/SnO₂/WO₃氧化物或MgO/SnO₂/ZrO₂氧化物催化剂；在负压0.4-0.7MPa，磁力剧烈搅拌、50℃条件下回流环己烷带水；然后取25g的50%的双氧水于恒压漏斗里，于30分钟内逐滴加入合成反应溶剂中，每反应一段时间将油水分离器中水倒出称量；反应温度为30-70℃，时间为1-5小时后，将温度下调至45℃，不断将环己烷分离，反应结束后所得混合液体为有机过氧酸；

（3）ε-己内酯的合成：

常压下，将上述有机过氧酸缓慢加入环己酮中，30-70℃下反应1-5小时得到质量浓度为15%-24%的ε-己内酯溶液。