[发明专利]一种锂硫电池正极用S/TiO2复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新能源领域，涉及一种锂硫电池正极用S/TiO₂复合材料的制备方法。 

背景技术

随着电子科技的进步，便携式用电器逐渐向轻、薄、小的方向发展，电动汽车的商业化需要安全、长续航能力的动力电源，人们对高安全系数、低成本、高能量密度和循环寿命长的二次电池需求日益迫切。锂离子电池与铅酸蓄电池、镍镉电池和镍氢电池等二次电池相比，具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、低污染和无记忆效应等优点，商品化以后，获得了迅猛的发展。近几年，锂离子电池负极材料的研发取得了重大突破，新型硅基和锡基材料的比容量均较碳基材料有大幅度提高，但是正极材料的研发进展却比较缓慢。目前，几种商品化的正极材料理论比容量都小于200mAh/g，组成的锂离子电池能量密度仅有150~180Wh/kg，并且存在一定的安全隐患。因此，寻找和开发新型高比容量和高比能量的安全、廉价正极材料是目前研究的热点。 

锂硫二次电池是以金属锂作为负极，单质硫或硫基复合材料作为正极的二次电池。在理论上，锂与硫完全反应后生成Li₂S，可实现2电子反应，其理论比容量高达1675mAh/g，以硫与金属锂构建的二次电池体系理论能量密度达2600Wh/kg，实际能量密度目前能达到300Wh/kg，且单质硫质量轻，自然资源丰富，价格低廉，环境友好，是最具潜力的高容量电极材料。 

但是，单质硫作为正极存在以下问题：（1）单质硫在室温下是电子和离子绝缘体；（2）单质硫在放电过程中会被还原成可溶于电解液的长链多硫化物，一方面造成活性物质流失，另一方面长链多硫化物溶于电解液会增大电解液粘度，恶化其离子导电性；（3）溶于电解液的长链多硫化物会扩散到金属锂负极，发生自放电反应，被还原为短链多硫化物又扩散回正极，导致严重的锂负极腐蚀和较低的库伦效率，这个过程称为穿梭效应；（4）充放电过程中硫电极会发生体积的收缩和膨胀，一定程度上破坏电极的物理结构。这些问题导致锂硫电池存在活性物质利用率低、电化学可逆性差以及容量衰减快等不足。 

近几年，研究者在正极材料、电解质及负极材料等方面进行了大量探索研究。高性能硫基复合材料的研究工作，主要集中在两个方面，一是将硫吸附在多孔材料的孔道内，另一个是在单质硫表面包覆导电的高分子聚合物保护层。其中，多孔材料的高比表面和孔隙结构有利于硫的均匀分布与负载，通过将硫均匀分散到孔道或空隙中，可以明显改善硫正极的导电性。同时，利用微孔、介孔较强的吸附性能也可以限制多硫化物的溶解流失。研究者关注较多的多孔材料一般都是碳材料，但传统的碳材料比表面积较小，孔道结构一致性差，孔径分布不均匀，导致制备的复合材料载硫量小、硫分布不均匀；而且孔道结构中的活性物质会溶解进入电解液形成多硫化物，因而对穿梭效应的抑制作用十分有限。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种载硫量高，放电比容量高，循环稳定性好的锂硫电池正极用S/TiO₂复合材料的制备方法。 

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种锂硫电池正极用S/TiO₂复合材料的制备方法，采用模板法制备比表面积大、孔容高、孔径分布均匀的纳米介孔二氧化钛，然后用原位化学沉积法在介孔二氧化钛的孔道和表面沉积纳米硫，再经过加热处理，使硫在介孔中的分布更加均匀，同时除去表面过多的硫，即得S/TiO₂复合材料。 

本发明具体包括以下步骤： 

（1）将钛酸丁酯和水解抑制剂按摩尔比1︰0.05~0.1的比例溶于无水乙醇Ⅰ中，所述钛酸丁酯和无水乙醇Ⅰ的体积比为1︰2~4，搅拌形成淡黄色A溶液；按所述钛酸丁酯与去离子水摩尔比为1︰4~8的比例，取去离子水溶于无水乙醇Ⅱ，所述去离子水和无水乙醇Ⅱ的体积比为1︰10~20，再加入模板剂，配成模板剂浓度为0.01~1mol/L（优选0.1~0.5mol/L）的B溶液；然后在转速500~800rpm的搅拌条件下，将A溶液逐滴加入B溶液中，搅拌形成溶胶；

（2）将步骤（1）所得溶胶转入高压反应釜中，于100~250℃（优选120~200℃）反应1~10h（优选4~8h）；所得产物经液固分离、洗涤、烘干后，煅烧除去模板剂，研磨，所得白色粉末即介孔二氧化钛；