[发明专利]一种丁二酸二叔烷基酯的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及到一种丁二酸二叔烷基酯的合成方法；具体地说，涉及一种合成丁二酸二叔丁酯或丁二酸二叔戊酯的的方法。

背景技术

丁二酸二叔烷基酯（如丁二酸二叔丁酯（式A所示化合物）和丁二酸二叔戊酯（式B所示化合物））是一类化工中间体，用于精细化学品和医药产品的合成。

大多数有机羧酸与脂肪醇的酯化反应非常容易发生，这在众多的有机化学教科书中均有提及，例如，乙酸与乙醇在浓硫酸或其他酸性催化剂的存在下就可发生酯化反应生成乙酸乙酯；而二元羧酸与具有空间位阻效应的脂肪醇的酯化反应较难发生，例如，丁二酸与叔丁醇（或叔戊醇）之间的酯化反应在同等反应条件下基本不发生，或者是反应未发生完全，部分产物停留在单酯化物阶段。

因此，为了制备丁二酸二叔丁酯，Allen.L.McCloskey等人报道了一种方法，他们用丁二酸与异丁烯在浓硫酸的存在下进行反应，获得了丁二酸二叔丁酯（Allen.L.McCloskey,Gunther S.Fonken,Rudolph W.Kluiber,and William S.Johnson,Org.Synth.Coll.Vol.4,261(1963)）。该方法的一个缺点是由于异丁烯的沸点很低（-6.9℃），所以反应必须在耐压容器中进行。另一个缺点是反应的收率很低（<60%）。此外该方法未涉及到丁二酸二叔戊酯的合成。中国专利文献公开了一种以丁二酸、丁二酸酐、丁二酸和丁二酸酐的混合物或马来酸酐为起始原料，在酸性催化剂的催化下与异戊烯进行反应，然后从反应产物中收集丁二酸二叔戊酯的方法（CN103012139A）。事实上，工业级的异戊烯存在于C₅馏分中，它有三种异构体，即2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和3甲基-1-丁烯，它们的结构如式C所示：

式C中，a是2-甲基-1-丁烯，b是2-甲基-2-丁烯，c是3甲基-1-丁烯。

在CN103012139A中，未给出目标产物的结构表征数据，以致无法判断其得到的产物是否为式Ⅰ所示的丁二酸二叔戊酯，同时上述三个异戊烯的沸点也不高（2-甲基-1-丁烯的沸点为31.16℃，2-甲基-2-丁烯的沸点为38.57℃，3-甲基-1-丁烯的沸点为20.06℃），所以上述反应也必须在耐压容器中进行。

美国专利提供了一种用丁二酸二甲酯（或二乙酯）与叔戊醇在金属锂的作用下经酯交换反应合成丁二酸二叔戊酯的方法（US.Pat.No.4,904,814）。该方法虽然看起来很简单，实际上，很难得到高纯度的丁二酸二叔戊酯，因为在产物中会有一定比例的丁二酸二甲酯（或二乙酯）与叔戊醇交换不完全的中间产物，即，丁二酸单甲酯（或单乙酯）单叔戊酯。尽管在该专利中，发明人声称可以通过减压蒸馏得到纯丁二酸二叔戊酯，但是发明人所述的减压蒸馏要在极端高真空（0.075mmHg）的条件下进行，很明显，在精细化工的企业中是很难做到这么高真空度的。

鉴于此，提供一种简单（无需高真空蒸馏）高效的丁二酸二叔烷基酯的制备方法成为本发明需要解决的技术问题。

发明内容

本发明所要制备的丁二酸二叔烷基酯具有式Ⅰ所示结构：

式中，R为C₄～C₅的叔烷基（叔丁基或叔戊基），R₁为C₁～C₂链烷基（甲基或乙基）。

通常酯交换反应需要借助一种碱性化合物作为催化剂，对其的要求是：既可溶于反应所用的醇又碱性适当。若所用催化剂在反应所用的醇中溶解度不好，则反应的转换率就不高。此外，若所选用的催化剂的碱性太强，则生成的酯在反应条件下又可能被水解。

经广泛及深入的研究，本发明的发明人发现：采用金属锂之所以效果不好是因为它在反应所用的醇中溶解度太低，而采用金属锂的氢氧化物和铯盐（特别是铯的含氧酸盐）的混合物为催化剂，因它们在反应所用的醇中溶解度适中，故可提高丁二酸二叔烷基酯的收率及简化其操作。据此，本发明的发明人提供如下技术方案。

一种制备丁二酸二叔烷基酯（结构如式Ⅰ所示）的方法，其主要步骤是：在有催化剂存在条件下，由式Ⅱ所示化合物与相应的叔醇（ROH）经酯交换反应，得到目标物（如式Ⅰ所示化合物）；

其中，所述的催化剂是：由氢氧化锂和碳酸铯组成的混合物。

本发明的优点在于，

（1）原料（式Ⅱ所示化合物）的转化率及产物的选择性均较高；

（2）所用催化剂易得；