[发明专利]一种强酸性高稳定性介孔分子筛的制备方法

说明书

本发明提供了一种强酸性高稳定性介孔分子筛的制备方法。该制备方法首先合成Y型分子筛前驱体，然后采用晶种法在酸性条件下组装Y型分子筛前驱体得到第一步晶化产物，最后调节第一步晶化产物的pH值，进行第二步晶化后即得到产物。本发明还提供了一种强酸性高稳定性介孔分子筛，其是由上述制备方法制得的，该介孔分子筛显示出极好的水热稳定性及酸性，比表面积在400‑1000m²/g，经过800℃，100%水蒸气水热处理8h后，比表面积保留率46%以上，且六方结构依然明显，孔道的长程有序性保存较好。本发明所提供的制备方法制得的分子筛是一种水热稳定性强、强酸性而且成本低廉的分子筛，其作为催化剂的组分具有较好的重油的催化裂化性能。

技术领域

本发明涉及一种分子筛的制备方法，特别涉及一种含有介孔的分子筛的制备方法。

背景技术

常规石油资源的可供利用量正日益减少，重油和渣油的加工受到越来越多的重视。重质油的特点是分子结构复杂、分子大。目前通用的微孔分子筛在重油加工方面具有明显的不足，介孔分子筛的问世给重油等大分子的催化转化带来了曙光。但是介孔分子筛存在如下缺陷，一是稳定性特别是水热稳定性差，二是酸性较弱，第三，合成成本较高。这三个缺点严重阻碍了介孔分子筛在重油加工领域的工业应用。国内外学者进行了大量的研究工作，提出了各种提高介孔分子筛水热稳定性和酸性的方法，并采用各种手段以降低介孔分子筛的合成成本。

基于传统的有机模板体系很难制备出满足工业实用要求的介孔和超微孔分析筛材料，以组装为特征制备多级孔分子筛材料是提高介孔分子筛稳定性的有效方法。基于此思想，Pinnavaia等(Pinnavaia et al.,US2008214882-A1；Pinnavaia et al.,J Am ChemSoc.122:8791-8792(2000))首先合成Y型分子筛的前驱体，然后采用十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)对其进行组装得到了高水热稳定性的介孔分子筛，这是关于微孔分子筛的前驱体组装介孔分子筛最早的报道。其基本的指导思想是首先合成微孔分子的前驱体（即微孔分子筛的初级结构单元和次级结构单元），然后采用合适的模板剂对这些前驱体进行组装，将这些前驱体组装到介孔分子筛的孔壁上。

肖丰收等(CN01135624.3;CN1349929A；CN1483671A；CN1749165A；Xiao F.,et al,J Am Chem Soc.123:5015-5021(2001))公开了一种强酸性和高水热稳定性的介孔分子筛的制备方法，先制备含有β沸石初级或二级基本结构单元的前驱体，然后利用前驱体与表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)之间的自组装作用，得到稳定性较好的介孔分子筛。本发明的介孔分子筛具有与沸石分子筛类似的酸强度，水热稳定性和热稳定性，催化活性高。

采用十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)为模板剂组装微孔分子筛的前驱体可以大幅提高介孔分子筛的稳定性，但是其稳定性距离条件苛刻的催化裂化工艺过程对分子筛稳定性的要求还有相当的距离，基于此，国内外的学者采用嵌段共聚物为模板剂组装分子筛前驱体，大幅提高了介孔分子筛的稳定性。

Zhao,D等人在Science，279,548-552(1998)发表的论文，题目为“Triblockcopolymer syntheses of mesoporous silica with periodic50to300angstrom pores”。该论文采用三嵌段共聚物(EO)20(PO)70(EO)20(P123)为模板剂，合成了有序介孔分子筛材料SBA-15，与普通的MCM-41分子筛相比，这种分子筛的稳定性有了较大的提高，但是由于骨架中硅物种缩合不完全，Q4与Q3的比值≈1.5，在沸水中超过50小时结构就全部被破坏了，因此很难在工业中应用。另外，由于没有引入硅以外的物种掺杂，这种分子筛基本没有催化活性。但是，三嵌段共聚物的出现给高稳定性介孔分子筛的合成提供了全新的研究思路。

赵东元等(CN200710037904.1)以嵌段共聚物为模板剂，可溶性酚醛树脂为碳源，在二氧化硅胶体晶体的空隙中进行自组装，合成多级孔的大孔/介孔材料。