[发明专利]一种绿色催化制备2-氨基-4H-色烯衍生物的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种绿色催化制备2-氨基-4H-色烯衍生物的方法。

背景技术

2-氨基-4H-色烯是一类非常重要的有机化合物，它是许多天然化合物的结构单元，其衍生物具有广泛的生物活性和药理活性，如抗微生物、抗病毒、致突变性、抗增殖作用、性激素以及中枢神经系统活性等。另外，它也可用作化妆品、染料和可生物降解的农药等。此类化合物通常通过芳香醛、活性亚甲基化合物和酚的三组分一锅法反应进行制备，但采用传统催化剂普遍存在反应时间长、产率不够高、使用挥发性有机溶剂或后处理繁琐等缺点。因此，开发一种绿色、高效、简单制备2-氨基-4H-色烯衍生物的方法成为许多有机合成工作者普遍关注的问题。

碱性功能化离子液体，包括路易斯碱性离子液体和布朗斯特碱性离子液体，由于其具有种类多、活性位密度高、强度分布均匀、活性位不易流失等特点而被应用到色烯衍生物的制备反应中。比如窦辉等以阴阳离子分别具有布朗斯特碱性和路易斯碱性位点的新型氨基碱性离子液体1-(2-氨基乙基)-3-甲基咪唑咪唑盐作为催化剂，用于催化水相介质中芳香醛、丙二腈和酚的“一锅法”反应制备2-氨基-4H-色烯衍生物，阴阳离子之间表现出协同促进催化作用，具有高效和底物作用范围广的特点(新型氨基功能化碱性离子液体1-(2-氨基乙基)-3-甲基咪唑咪唑盐催化四类取代2-氨基-4H-色烯衍生物的合成，有机化学，2011，31(7)：1056～1063)。另外，巩凯等研究了碱性较高的布朗斯特碱性离子液体[Bmim]OH(氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐)催化芳香醛、丙二腈和α-萘酚或β-萘酚三组分“一锅法”合成2-氨基-2-色烯衍生物，该方法具有工艺简单、反应条件温和等优点(Basic ionic liquid as catalyst for the rapid and green synthesis of substituted2-amino-2-chromenes in aqueous media，Catalysis Communications，2008，9：650～653)。申请者采用了一种多氨基路易斯碱性离子液体作为高效催化剂运用到2-氨基-2-色烯衍生物的合成反应中，其中反应结束后催化剂不需要经过处理可以循环使用(一种多氨基离子液体催化制备2-氨基-2-色烯衍生物的方法，公开号：CN103483306A)。

上述方法采用的碱性离子液体的结构母体是难生物降解的咪唑结构，制备价格较高，这与绿色化工的政策是相背的。基于此，刘祖亮等以乙醇胺乙酸盐碱性离子液体/水为催化体系，在离子液体摩尔分数为10%，100℃条件下能顺利地催化一系列芳香醛、丙二腈和萘酚三组分合成2-氨基-2-色烯衍生物，产率可达89～98%(功能化离子液体催化合成2-氨基-2-色烯衍生物，应用化学，2008，25(7)：843～847)。但上述离子液体的碱性较弱，导致了它的使用量较大。另外，离子液体在循环使用中的流失量也较大，使得整个工艺过程效益较低，在工业化生产中难以大规模使用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中利用碱性离子液体催化制备2-氨基-4H-色烯衍生物过程中存在离子液体不易生物降解，制备价格较高，离子液体使用量大且循环使用中损失量也较大等缺点，而提供一种易生物降解、碱度较高、制备简单、价格低廉的布朗斯特碱性离子液体作绿色催化剂，水作溶剂条件下催化制备2-氨基-4H-色烯衍生物的方法。

本发明所使用的布朗斯特碱性离子液体催化剂的结构式为：

本发明所提供的一种绿色催化制备2-氨基-4H-色烯衍生物的方法，其化学反应式为：

其中：反应中芳香醛(I)、丙二腈(II)和间苯二酚(III)的摩尔比为1：1：1，布朗斯特碱性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的3～5%，反应溶剂水的体积量(ml)为芳香醛摩尔量(mmol)的40～60%，反应压力为一个大气压，回流反应15～45min，反应结束后冷却至室温，有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣水洗、干燥后用甲醇重结晶，真空干燥后得到纯2-氨基-4H-色烯衍生物(IV)。滤液(含有布朗斯特碱性离子液体催化剂)无需任何处理直接用于下一次反应，可以重复使用至少5次，其产物收率未有明显降低。

本发明所用的芳香醛为苯甲醛、对氯苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对氰基苯甲醛、邻氰基苯甲醛中的任一种。