[发明专利]一种硅负极复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硅负极复合材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因其能量密度高、功率密度高、循环性能好、环境友好、结构多样化及价格低廉等优异特性，已被广泛应用于各种领域。对于锂离子电池负极，硅材料的理论容量最高，单晶硅的储锂容量为3800mAh/g，锂和硅形成合金LixSi(0<x<4.4)，当形成Li_4.4Si化合物时的理论储锂容量高达4200mAh/g，远大于石墨的理论储锂容量(372mAh/g)。然而，在充放电过程，即脱嵌锂过程中，硅材料体积变化较大（体积膨胀高达400%），容易造成硅颗粒破裂粉化，使硅颗粒与导电网络脱离，内阻增加，导致可逆容量迅速衰减，循环性能大幅度下降。针对上述问题，研究者们积极探索提高硅负极材料循环性能的方法，如降低硅材料颗粒粒径，合成多孔材料、硅纳米线、薄膜材料、复合材料等。其中比较有效的方法是制备硅复合材料针来缓解电池充放电过程中的体积膨胀，此方法己经广泛用于锂离子电池负极材料的改性研究中。

碳质负极材料在充放电过程中体积变化相对较小，而且是电子的良导体，因此被选作分散硅颗粒的分散载体。另外硅与碳的化学性质相近，能紧密结合。硅颗粒若能在碳材料中呈纳米分散，碳材料本身所具有的结构和呈纳米分散的硅颗粒间的空隙均可为锂离子提供大量的通道，增加锂离子的嵌入位置。碳硅复合可以达到改善硅体积效应，提高其电化学稳定性的目的。

CN1761089A公开了一种锂离子电池硅/碳/石墨复合负极材料，该复合负极材料由硅粉、石墨混合而成，在充放电时可以一定程度上减小整体的膨胀率，提高其循环性能。CN180094A公开了一种硅/碳核壳结构纳米复合材料的制备方法，通过将碳包覆在硅颗粒上，来抑制硅颗粒的粉化，且避免充放电过程中可能的硅颗粒的团聚。从而延长其循环寿命。公开号为CA101210112的专利中，采用硅粒子、石墨粒子和导电聚合物复合的方法，将导电聚合物包覆在石墨粒子的表面上，硅颗粒附着在导电聚合物表面上，从而提高循环性能。陈军等（Ma H,Cheng FY,Chen J,Zhao JZ,Li CS,Tao ZL,Liang J.Nest-like silicon nanospheres for high-capacity lithium storage.Adv Mater,2007,19:4067–4070）通过溶剂热法制备了Si纳米空心球，发现空心结构的纳米硅可有效缓冲体积变化并提高储锂活性。

大量的研究表明硅-金属合金、硅非金属化合物均能够有效地降低充放电过程中体积膨胀给材料电化学性能带来的影响，硅非金属化合物包括硅氧化物和其它硅非金属化合物等，主要通过形貌结构的变化、掺杂和碳包覆等提高其电化学性能。

然而，由于硅在充放电时体积膨胀率可达400%，无论是通过与碳的混合、表面碳的包覆，还是通过加入导电聚合物，都不能解决由于硅的膨胀对周围空间的挤压而导致电池循环性能下降的问题。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种锂离子电池硅负极复合材料，使用这种硅负极材料的锂离子电池在充放电膨胀收缩过程中能够保持结构的完整性，从而能够提高库伦效率，延长循环，并减小不可逆容量。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有锂离子电池硅负极材料及其制备方法的不足之处，开发一种锂离子电池硅负极复合材料，这种硅负极材料采用独特的“核壳”结构，在包覆层与硅基纳米颗粒间预留有一定的空隙，从而提供一种比容量高、循环寿命长、反应动力学性能好的锂离子电池硅复合负极材料及其制备方法。

为实现上述目的，一方面，本发明提供了一种硅负极复合材料，包括硅基纳米颗粒和包覆层，所述包覆层包覆所述硅基纳米颗粒，其中，所述硅基纳米颗粒与所述包覆层的内壁之间有空腔，所述包覆层为氧化物的疏松结构。

进一步地，所述硅基纳米颗粒为纯的硅纳米颗粒、SiOx颗粒或者它们以任意比例组成的混合物。更进一步地，所述X=0.5-1.6。

进一步地，所述氧化物选自SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂中的一种。

进一步地，所述硅负极复合材料的平均粒径为50～1500nm。

进一步地，所述包覆层的厚度为10～500nm。

进一步地，所述包覆层具有孔洞或者裂纹。更进一步地，所述孔洞的直径为1～10nm。

进一步地，所述硅基纳米颗粒的粒径为10～500nm。