[发明专利]一种金属相载体负载型催化剂及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明属于催化技术领域，涉及一种催化剂及其制备方法和用途，具体地说是一种以金属相载体负载型催化剂及其制备方法和用途，该催化剂可用于催化一氧化碳或（和）二氧化碳加氢以合成甲烷以及甲烷重整制合成气反应。

背景技术

天然气是一种安全、清洁的优质能源，主要成分是甲烷（CH₄），具有热值高、污染小等优点，在发电、化工和民用等方面有着广泛的应用。自从1902年Sabatier和Senderens首先在镍基催化剂上利用一氧化碳和氢气合成出甲烷后，甲烷化反应发展迅速且广泛应用在气体净化过程。

甲烷化工艺的关键是开发新型高效催化剂。现有技术教导了多种甲烷化催化剂，例如中国专利200610021836.5、201010223996.4和中国专利ZL88105142.x。简言之，现有技术的甲烷化催化剂基本采用氧化物作为载体，比如三氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆等。

一方面，一氧化碳甲烷化、二氧化碳甲烷化以及一氧化碳二氧化碳共甲烷化过程，都是强放热过程，而氧化物材料的导热性能较差，因此在反应过程中容易形成“热点”甚至反应器飞温，从而导致现有技术的催化剂的烧结失活甚至造成生产安全事故。实际生产中不得不采用反应气大循环比结合多段反应和段间冷却的操作工艺，以解决反应器飞温的问题，但带来了高能耗、效率低等问题。另一方面，现有技术中，为了消除在固定床反应器中气体内扩散和外扩散的限制，需要采用粒径较小的催化剂颗粒和较大的气体流速。然而这些措施会造成床层两端压降增加，带来能耗和安全方面的问题，对生产不利。

此外，甲烷制合成气是实现甲烷化工利用的重要途径之一，目前发展了蒸汽重整、部分氧化、二氧化碳重整和自热重整等制合成气工艺，但上述工艺均存在较强的热效应（强吸热或强放热）问题，针对他们的热力学研究表明，其容易在低温下发生副反应积碳。事实上，由于传统的固定床反应管内有效传热系数普遍较低，即使管壁温度高达800℃，床层内仍存在冷点，积碳难以避免。

金属相载体结构催化剂由于其比表面积大、传递性能好、床层压降低等优点，在环境催化和污染控制领域已有应用。利用这种优良的传递性能，将金属相载体结构催化剂应用于化工领域中的强放/吸热反应中，可以大幅度提高能量利用效率，实现流程集成化，达到过程强化的目的。而甲烷化反应、甲烷制合成气反应都存在强烈的热效应，因此现有技术中已存在金属相载体结构甲烷化催化剂和甲烷制合成气催化剂的尝试。但是，这些现有技术的催化剂存在熔点低、化学活性高、催化活性不足、制备复杂、制备过程污染较严重等缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高催化活性、高稳定性、优良导热性、使用方便、制备简单等优点的催化剂及其制备方法和应用，以适用于具有强烈热效应的甲烷制备反应和甲烷制合成气的反应。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种金属相载体负载型催化剂，包括负载于金属相载体的活性组分金属氧化物和助剂金属氧化物并具有通式xM₁O-yM₂O/ZT，其中M₁O表示活性组分金属氧化物，M₂O表示助剂金属氧化物，ZT表示金属相载体，x表示活性组分金属氧化物所占催化剂的质量百分数，y表示助剂金属氧化物占催化剂的质量百分数。

作为进一步优选方案，本发明的催化剂中，活性组分金属氧化物M₁O所占催化剂质量百分数x为1～15%，助剂金属氧化物M₂O所占催化剂质量百分数y为1～15%，其余为金属相载体ZT。在不同的实施例中，x、y的值可以是1、3、5、6、7.5、9、10、13、15，都能实现本发明的目的。

作为更进一步优选方案，所述金属相载体为金属镍、金属铜、金属铁或金属白铜。

作为更进一步优选方案，所述金属相载体是直径为4～150微米、长度为2～10毫米的纤维、由该纤维烧结而成的三维多孔结构整体式金属纤维载体或三维多孔结构整体式金属泡沫载体。

作为更进一步优选方案，本发明的催化剂中的活性组分金属氧化物M₁O为镍和铁的氧化物中的至少一种。

作为更进一步优选方案，本发明的催化剂中的助剂金属氧化物M₂O为铝、铈、镧、钼、锰、钨、镁、钙、钠、钾的氧化物中的至少一种。

本发明的另一方面提供了一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：