[发明专利]聚4-乙烯基吡啶以及基于反相细乳液AGET ATRP体系合成聚4-乙烯基吡啶的方法

说明书

技术领域

本发明属于功能高分子材料合成与制备技术领域，涉及采用反相细乳液聚合体系和AGET ATRP聚合方法制备水溶性聚4-乙烯基吡啶。 

背景技术

聚4-乙烯基吡啶是一类多用途的水溶性功能高分子材料。聚4-乙烯基吡啶可以通过一些高分子化学反应，制备具有特种功能的精细高分子化学品，可以容易被修饰成酸性、碱性、两性，也可简单地连接所需要的配位基，生成多种性能的高分子化合物。聚4-乙烯基吡啶与普通苯乙烯类聚合物相比具有许多独特的优点和功能，可用于药物载体、涂料、功能膜、高分子电解质、表面活性剂等的制备。 

合成聚4-乙烯基吡啶可以采用自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合。配位聚合的引发体系的选择和引发剂的制备比较困难，成本高；而阴离子的聚合反应条件更加苛刻。合成聚4-乙烯基吡啶选用自由基聚合的方法较多，实验室研究和工业生产中使用的方法主要选用本体、溶液、悬浮等聚合体系。但传统的自由基聚合由于存在增长链自由基的双分子偶合或歧化终止，导致聚合产物分子质量及其分布、链段序列难以控制，因而具有很大的局限性，主要表现在：不能有效控制分子质量和分子质量分布、端基官能团、大分子的拓扑结构。而且传统的自由基聚合活性化的困难在于：一旦引发之后，对自由基缺乏有力的控制手段，大量存在的自由基不断地发生链转移和双基终止。 

原子转移自由基聚合(ATRP)方法是1995年由Mat yj as z ews ki和Sawamot o课题组几乎同时发现的，这种聚合方法是以可逆的卤原子转移为基础，通过氧化还原反应，卤原子从有活性的烷基卤化物(R-X)上转移到低价的过渡金属化合物上，形成烷基自由基(R·)和高价态的金属络 合物(盐)。烷基自由基与单体发生加成反应，生成中间体(R-M·)，再从高价态的金属络合物中夺取卤素，如此往复循环，伴随着自由基活性种与大分子有机卤化物休眠种之间的可逆动态平衡，实现对聚合反应的有效控制(如图1所示)。原子转移自由基聚合兼具自由基聚合和活性聚合的优点，适用单体范围广，在较温和的条件下经过简单的合成路线就可得到指定分子结构、窄分子量分布的聚合物。 

但是ATRP反应仍有一些缺陷，如催化剂对空气中的氧气及水汽较为敏感，所以ATRP试验中对氧气和水有着严格的要求。此外，催化剂活性不高且用量较大，金属盐催化剂对环境保护不利。2005年，Mi n等提出了通过电子转移反应产生的催化剂来进行原子转移自由基聚合，即电子活化再生原子转移自由基聚合(AGET ATRP)。这种原子转移自由基聚合以烷基卤化物R-X为引发剂，以氧化态的过渡金属络合物为催化剂前驱体，加入还原剂与氧化态的过渡金属反应来产生ATRP所需催化剂，接下来的反应机理基本与普通ATRP相同(其反应机理如图2所示)。采用AGET ATRP反应体系能显著减少过渡金属络合物的用量，并且由于还原剂的存在，微量的氧气对反应不会造成明显影响，因此这种方法对于细乳液聚合体系特别适用。 

反相细乳液聚合通常是将水溶性单体在油包水乳化剂作用下，以有机物为连续相形成WPO细乳液，再以水溶性引发体系引发聚合。反相细乳液具有以下特点：(1)分散相(水相)比较均匀，大小在50～500nm之间；(2)体系稳定性高，有利于工业生产的实施；(3)乳胶粒径可通过乳化剂 的用量控制；(4)聚合速率适中，生产易于控制。 

如能结合AGET ATRP和反相细乳液聚合两者的优点，将反相细乳液AGETATRP用于合成水溶性聚4-乙烯基吡啶，则可以实现对分子结构、分子量及分子量分布的调控，并且可克服传统自由基聚合的缺点，符合水溶性功能聚合物合成精细化的发展趋势。 

发明内容

本发明目的是提供一种聚4-乙烯基吡啶以及基于反相细乳液AGETATRP体系合成聚4-乙烯基吡啶的方法，以解决普通自由基聚合合成聚4-乙烯基吡啶分子量及分布指数不可控的问题，并且采用反相细乳液聚合体系，有利工业生产工艺条件的控制。 

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是： 

一种用反相细乳液AGET ATRP体系合成的聚4-乙烯基吡啶，采用下列通式(I)表达， 

式中，R表示OH、CH₂OH或OCOCH₂CH₂OH； 

X表示氯或溴。 

上述聚4-乙烯基吡啶由反相细乳液聚合体系和AGET ATRP聚合方法结合制备，包括下述步骤：