[发明专利]复合金属氧化物修饰二氧化钛型固体酸的制备方法及其催化聚四氢呋喃醚的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及复合金属氧化物修饰二氧化钛并制备成固体酸的方法，还涉及用所制备的固体酸催化合成聚四氢呋喃醚的方法。 

背景技术

聚四氢呋喃醚是具有软的链状结构，是制备聚氨酯弹性纤维和聚醚弹性材料的重要的中间体，聚四氢呋喃醚能提高弹性体的耐寒性、耐水性和柔韧性。近年来，国内聚四氢呋喃醚的主要下游产品氨纶发展迅速，对聚四氢呋喃醚的需求放大。因此，提高聚合反应的转化率、时空效率，降低生产成本，改善产品质量迫在眉睫。 

四氢呋喃的聚合通常是阳离子催化开环聚合的过程。传统的生产聚四氢呋喃醚的催化剂主要有氟磺酸、醋酸酐-高氯酸、发烟硫酸等质子酸U.S.5,118,869。传统催化剂催化工艺为均相催化体系，存在着腐蚀设备，并且催化剂不能重复使用。质子酸在聚四氢呋喃醚产品的后处理中除去会产生大量废水，导致环境污染问题。 

非均相催化可以避免腐蚀设备、安全以及产生废水的问题。固体酸是目前化工领域经常用到的非均相催化剂。其特点是酸性强、具有较好的催化活性、产品不用洗涤，不产生废水无污染。常用固体酸为催化剂有沸石、碱金属氧化物、杂多酸等。经酸化改性的固体酸通常具有很强的酸性，多为超强酸。但由于是非均相催化过程，催化效率低于质子酸。 

巴斯夫股份公司CN.1266444A采用蒙脱土、高岭土、膨润土、海泡石、氧化钛、氧化锆和氧化硅为载体，表面加入活性的钼和钨，催化产率为17.9～55%。 

巴斯夫股份公司CN.1732205A采用Al₂O₃/SiO₂、ZrO₂/SiO₂、WO₃/TiO₂、WO₃/ZrO₂为载体，活化后催化聚合四氢呋喃，反应2天产率为40%。 

杜邦公司U.S.96198977.7专利公开说明了一种用固体酸催化剂，并且使用羧酸和羧酸酐为分子量控制剂聚合四氢呋喃的方法。聚四氢呋喃的转化率为33～39%。 

巴斯福股份公司的CN.98807989.5专利公开说明了一种在氢存在下进行的，有一种或多种调聚体或共聚单体存在下的异相催化剂催化聚合聚四氢呋喃以及四氢呋喃共聚物的方法。其产率为57.1～65.4%。 

巴斯夫股份公司的CN.1238788A专利公开了金属氧化物催化聚合四氢呋喃，涵盖了几乎所有金属氧化物，从其实施例上看产率小于24%。 

株式会社晓星公司的CN.20080084822.7专利公开说明了使用pH小于或等于5.5的水和氢离子水作为引发阶段中的反应引发剂来制备四氢呋喃聚合物的方法。其中，通过使用沸石、二氧化硅和杂多酸中的至少一种来制备水和氢离子。合成聚四氢呋喃的转化率为16～24%。分子量在1650～1895之间。 

株式会社晓星公司的CN.101468855A公开了一种磷钨酸的制备方法，该方法通过碱性的调节制备了无缺陷的Keggins结构的磷钨酸。四氢呋喃聚合转化率为19.5～26.4%。 

U.S.4120930公开了用Nafion的氟磺酸聚合物为催化剂用于聚合四氢呋喃，但其成本高。 

发明内容

本发明的目的是提供一种复合金属氧化物修饰二氧化钛为催化剂的制备方法及用该催化剂来合成聚四氢呋喃醚的方法，提高聚四氢呋喃醚的产率。 

本发明的目的是通过以下技术方案予以实现： 

一种用于合成聚四氢呋喃醚的复合金属氧化物修饰二氧化钛型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 

①将四氯化钛加入到去离子水中，滴加氨水调节pH至9～11，在0～25℃的条件下沉降10～20小时，减压过滤，用去离子水洗涤滤饼至不含氯离子，110℃条件下干燥至恒重，过200目筛，得到白色氢氧化钛粉末； 

②先向1～1.5mol/L的硫酸溶液中加入钼酸铵，待钼酸铵全部溶解之后，再加入步骤①制得的白色氢氧化钛粉末，最后加入改进剂，搅拌4小时； 

③将步骤②得到的产物放入箱式电阻炉中，加热干燥至无液体，在500～600℃的条件下焙烧3～4小时,得到固体酸催化剂； 

所述钼酸铵、氢氧化钛按照摩尔比为1～5:100； 

改进剂与钼酸铵的摩尔比为1～6:3; 

所述改进剂为Ta、W、Cr、Sm、Eu、Ni的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、金属酸盐中的任意一种或两种的混合物；