[发明专利]空心化石墨材料的制备方法及其制得的空心化石墨材料

说明书

技术领域

本发明涉及石墨材料技术领域，尤其涉及一种空心化石墨材料的制备方法及其制得的空心化石墨材料。

背景技术

负极材料对锂离子电池性能有重大影响，石墨类负极材料因其性能稳定、循环效率高和循环寿命好等特点已经广泛应用于负极领域，但其实际容量已经接近理论容量，且其嵌锂电位低而易发生析锂，有安全隐患，已经无法满足近年来智能移动通讯设备和微型工具对锂离子电池高能量密度、长寿命和高安全性的要求。因此新型负极已经成为提高锂离子电池性能的研发重点，目前高容量负极材料主要有Si、Sn和Al等能与锂合金化的金属单质和化合物，其中单质硅的理论嵌锂容量达到4200mAh/g。但由于硅材料颗粒在脱嵌锂时膨胀较大，易发生粉化，导致循环性能急剧下降。为缓解单质硅的形变，将单质硅与石墨颗粒复合制成硅碳材料是未来研发的方向之一。目前的磁控溅射和化学气相沉积等方法主要将纳米硅包覆在石墨颗粒表面，易造成硅分布不均匀，石墨颗粒内部空间利用不充分，嵌硅量难以进一步提高等问题。

石墨空心化技术有助于改善硅嵌入均匀性和提高嵌入量。中国专利CN102502609A公开了一种用于各向异性导电材料的石墨烯空心微球的制备方法，包括以天然石墨或人造石墨为原料，通过化学氧化剥离法制备氧化石墨烯纳米片，然后利用W/O乳液自组装法制备氧化石墨烯空心微球，最后将其原位还原为石墨烯空心微球。

中国专利CN102637533A公开了一种含氮的石墨化空心碳微球的制备方法，将三聚氰胺粉末与甲醛溶液加入到去离子水中，加热反应后，得到反应液；再将反应液转移至反应釜中，水热反应后，得到三聚氰胺树脂微球，再将三聚氰胺树脂微球放到石英管式炉内升温裂解，得到含氮的石墨化空心碳微球。

中国专利CN1872675A公开了一种在固态下制备石墨结构空心碳纳米球的方法，首先大量制备有铁催化剂粒子均匀分布的非晶碳先驱体，然后对先驱体在不同升温速度下，进行热处理通过固态反应，获得空心石墨纳米结构，最后将空心石墨纳米颗粒进行后续处理除去催化剂，即得最后产物。

上述制备空心化材料的方法，不但涉及化学氧化剥离法和W/O乳液自组装法、水热反应或使用催化剂等复杂的工艺，而且其制备的空心化材料在孔隙率和比表面积方面都难以满足作为锂离子电池负极材料的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种空心化石墨材料的制备方法及其制得的空心化石墨材料。所述制备方法采用简单的机械改性球磨技术，所制备的空心化石墨材料具有高比表面积、高孔隙率及片层状形貌特点，能够提高嵌入原子的嵌入量，保证嵌入均匀性。

为实现本发明的目的，采用以下技术方案：

在第一方面，本发明提供一种空心化石墨材料的制备方法，包括：将磨球、球磨介质和石墨粉原料按质量比（2～30）：（1～10）：1加入至球磨罐中，在球磨设备上以转速100～800r/min球磨5～60小时，然后去除球磨介质、干燥。

所述磨球、球磨介质和石墨粉原料的质量比例如，相对于1质量份石墨粉原料，磨球可以是2质量份、2.5质量份、3质量份、4质量份、8质量份、15质量份、25质量份、28质量份、29质量份或29.5质量份，球磨介质可以是1.2质量份、1.5质量份、2质量份、3质量份、6质量份、8质量份、9质量份、9.5质量份或9.8质量份。

所述转速可以是120r/min、150r/min、250r/min、500r/min、700r/min、750r/min、780r/min或790r/min；球磨时间可以是5.2小时、5.5小时、6小时、8小时、20小时、40小时、50小时、55小时、58小时或59小时。

优选地，所述干燥后筛分、优选过50-500目筛筛分、更优选过200目筛筛分。

作为优选方案，所述筛分所得粉体按固液比1：（1～20）溶于醇中，在频率28～130KHz下超声处理0.5～2小时，过滤后烘干、筛分；其中，所述醇为C_1-6醇，进一步优选为C_1-6脂肪族醇，特别优选为甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、丁醇、戊醇、正己醇、2-甲氧基乙醇和2-乙氧基乙醇中的1种或至少2种的组合。

所述粉体与乙醇的固液比可以是1：1.5、1：2、1：3、1：5、1：10、1：15、1：18、1：19或1：19.5；超声频率可以是30KHz、40KHz、50KHz、100KHz、120KHz或125KHz；超声时间可以是0.5小时、0.8小时、1.2小时、1.5小时或1.8小时。