[发明专利]一种无膜的直接肼燃料电池及其制造方法

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种无离子交换膜的燃料电池，本发明还涉及一种无离子交换膜的直接肼燃料电池的制造方法。

背景技术

以肼为燃料的直接肼燃料电池（DHFC）是一种将化学能转化为电能的一种电化学反应装置。当肼发生电化学氧化时，产物只有氮气和水，不会产生有毒气体以及二氧化碳。在碱性介质中的反应机理如下：

阳极反应：N₂H₄+4OH^–→N₂+4H₂O+4e^–,  E⁰=–1.21V vs SHE

阴极反应：2O₂+4H₂O+8 e^–→ 8 OH^–,  E⁰=0.4V vs SHE

总反应方程式：N₂H₄+ O₂→N₂+2H₂O, E⁰=1.61V vs SHE

肼电化学氧化过程中，不会像直接甲醇燃料电池（DMFC）产生使得催化剂中毒的中间产物，是一种比较理想的燃料电池原料，含氢量高达12.5 wt%，且具有很高的理论比能量。

直接肼燃料电池所具有的优点有：（1）高效节能。直接肼燃料电池的能量密度是5.419 Wh·g^-1，理论上电池的能量转换率可达100%；（2）环境友好。燃料电池的主要产物是水和氮气，对大气无污染；（3）可靠性好。燃料电池的发电装置是由单个电池堆叠成电池堆构成，易于调节。当负载发生变动时，可以及时的响应，因此燃料电池具有很好的可靠性；（4）比能量与比功率高；（5）很好的灵活性。燃料电池既可以作为固定电源也可以作为移动电源。

在上个世纪60年代，肼就已经用作为燃料电池的燃料，主要是用于航天的碱性燃料电池（AFC）。1972年日本政府工业研究部门Osaka Daihatsu和 Motor Co.Ltd.就产生了以肼燃料电池作为动力的机车。因为肼在常温下会挥发并且具有一定的毒性，阻碍了直接肼燃料电池的商业化，所以对直接燃料电池的研究一直处于停滞状态。随着质子交换膜燃料电池（PEMFC）的出现，质子交换膜技术应用到肼燃料电池领域，肼燃料电池的研究有了进一步的发展。此时主要是以贵金属Pt为电催化剂，以质子交换膜（PEM）为电解质膜所构成的肼燃料电池。

DHFC的阴极反应为氧还原反应，氧气的电化学还原反应机理较为复杂。不同的电极催化材料、反应条件，都会产生不同的反应机理和控制步骤。在DHFC的发展初期，阴极催化剂大部分都是用Pt金属。虽然Pt具有好的氧还原催化活性与稳定性，但是Pt作为贵金属，它的价格很昂贵且资源匮乏，对DHFC的发展造成了一定的阻碍。因此，近年来，对于非铂类的、低成本的氧还原反应电催化剂的研究与开发具有重要的意义。

DHFC的阳极催化剂使用较为广泛的是Pt、Pd等贵金属。虽然Pt、Pd、都具有很好的催化性能，但肼在这些电催化剂上的电化学氧化机理并没有得到更深入的研究。由于Pt、Pd等贵金属作为DHFC的催化剂的成本很高，所以开发催化活性更高、成本更低的电催化剂具有非常重要的意义。

近年来，一些非Pt催化剂具有与Pt相当的催化活性而受到关注，比如Ag、Fe、Co、Ni、Mn等金属。这些过渡金属的多金属合金、大环化合物在碱性环境下对肼氧化都具有较好的催化活性。

目前用于DHFC中的电解质膜分为两类：传导离子为Na⁺的阳离子交换膜（Nafion膜）；传导离子为OH^-的阴离子交换膜（AEM）。Nafion膜的优点是具有很好的离子传导性能，缺点是N₂H₄在阳极电解液中容易形成N₂H₅⁺渗透通过Nafion膜到达阴极，对DHFC的性能有很大的影响。在理论上阳离子N₂H₅⁺是不会通过AEM，使用AEM可以解决DHFC中肼燃料的渗透问题。但是AEM的离子传导性较差，这就限制了AEM在燃料电池领域的广泛应用。而且使用离子交换膜的成本也是很高的，约占燃料电池总成本的20～30%。因此发展无膜的DHFC是一种必然的趋势。

发明内容