[发明专利]一种双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法及用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法及用途。

背景技术

稀土的分离提纯目前应用最为广泛的是溶剂萃取，而稀土萃取剂中目前应用最为广泛的是上世纪八十年代由中科院上海有机化学研究所发现并推广的萃取剂P507（主要成分是2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯），该萃取剂具有优良的萃取性能和很好的分离系数，能有效分离稀土元素。但也存在反萃酸度高，三废污染严重等不足，在萃取重稀土方面的分离因数也有待进一步提高。

20世纪下半叶，美国氰特公司（CYTEC）生产了Cyanex272作为镍钴分离萃取剂已经获得广泛的应用，对中重稀土元素的分离具有很好的分离因数。其合成主要用二异丁烯与PH₃，加入相应引发剂在一定温度和压力下发生自由基加成反应，再用H₂O₂在酸性条件下将其氧化水解，得到约含85%的二-(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸。该法步骤较多，原料PH₃有剧毒，对设备要求高，且产品中常常伴有其它副产物，影响萃取剂的萃取性能，不能直接用于实际生产中，且还需经过进一步提纯纯化。

目前该类萃取剂分子的合成主要通过自由基加成来实现。如英国Rhodia公司申请的专利US2006089508A1中所述，在高压反应釜中加入烯烃与次磷酸钠盐及相应的引发剂和溶剂，高压条件下加热至135℃，每天补加一次引发剂，反应8小时，连续反应四天，反应产物中双烷基取代物只有75.3%，尚有只上了一个烷基的单烷基取代物12.1%。高压反应不易控制，转化率较低，反应时间长，伴有其他副反应及副产物的生成。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有的双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法中转化率不高、反应时间较长、副反应多和反应条件苛刻等的缺陷而提供了一种双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法及用途。本发明的制备方法转化率高，反应时间缩短至2～10小时，同时减少了副反应的发生与副产物的生成，产物的纯度高。

本发明提供了一种如式I所示的双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法，其包含下列步骤：溶剂中，密封条件和/或微波条件下在酸和引发剂的存在下，将如式A1所示的化合物与如式B所示的化合物进行如下所示的自由基加成反应；

R¹为如式A1所示的化合物加成一个氢原子形成的对应的基团；R¹和R²相同或不同；

R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地为氢、取代或未取代的C₁～C₁₈的烷基、取代或未取代的C₃～C₁₈的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苄基；

或R³、R⁴，以及与其直接相连的碳碳双键环合，形成取代或未取代的C₃～C₂₂的环状烯烃；例如：

或R⁵、R⁶，以及与其直接相连的碳碳双键环合，形成取代或未取代的C₃～C₂₂的环状烯烃；例如：

R²为取代或未取代的C₁～C₂₀的烷基、取代或未取代的C₃～C₂₀的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苄基；

M为H、碱金属离子、碱土金属离子或者铵根离子（NH₄⁺）；

R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶中，所述的取代是指被下列一个或多个取代基取代：C₁～C₄的烷基、C₃～C₁₀的环烷基、卤素、羟基（-OH）、羧基（-COOH）、醛基、酰基、氨基（-NH₂）、胺基、苯基、C₂～C₄的烯基、C₂～C₄的炔基。

所述的C₁～C₄的烷基较佳地为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。