[发明专利]表面改性载体及利用改性载体制备的催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种表面改性载体以及利用所述表面改性载体制备的催化剂及其所述催化剂在低碳烯烃转化中的应用。

背景技术

利用低碳烯烃进行选择性催化氧化制备不饱和醛和不饱和羧酸的方法及其催化剂已在工业中得到了应用。但是，此类化学反应属于强放热反应，除了主反应有放热之外，还会发生副反应并放出大量的热，因此，在管式反应固定床中单纯使用催化剂易形成热点，放热严重时会造成催化剂失活、床层烧结，最终导致反应无法进行。对此，现有的做法是通过有效消除反应热来避免催化剂局部过热和副反应放热的加剧。但是，这样做的不足是：使用的催化剂多为活性组分挤压成型，催化剂的使用量大、成本高；容易在反应过程中形成过热点，即，出现局部不正常的升温现象。目前，人们已认识到：强放热反应产生的大量的反应热会使催化剂的寿命缩短、反应过度，最终导致反应失控。

为了能充分利用活性物质并能延长催化剂的使用寿命，需要对催化剂的结构进行调整，满足既能使反应物快速吸附发生反应又能使产物迅速脱离催化剂表面的要求，能使热量迅速导出反应点。对此，人们开发出了负载型催化剂。所述负载型催化剂可避免局部热点的产生，其通过温度补偿在相对较薄的催化剂涂层中缩短气体反应物的扩散距离。德国专利（DE-PS 3125061）公开了“一种使用壳体催化剂生产丙烯醛的方法”；中国专利（97104224.1）也公开了此类负载不饱和醛催化剂。

目前传统的负载催化剂仍存在一些问题，例如，机械强度和稳定性稍差，催化剂组分与载体之间的粘结性较差，使催化剂的活性下降较快，寿命稍短。中国专利（00137347.1）公开了以碱土金属改性载体表面的技术，但是，其制备条件苛刻，需要的温度极高，甚至达到1700℃，不适合工业化大规模生产。因此，稳定性好、机械强度高的负载型催化剂是市场所迫切需要的。

发明内容

本发明的目的在于解决以上所述的问题，提供一种表面改性载体；本发明的第二目的是利用所述表面改性载体制备催化剂；本发明的第三目的是，提供由表面改性载体制备的催化剂在低碳烯烃转化为不饱和醛或不饱和羧酸中的应用。

本发明的发明人发现了一种复合金属氧化物，它通过在常用载体表面复合金属氧化物而实现对载体的改性，此种表面改性的载体可提高催化剂的负载效果，使催化剂的稳定性和寿命都能有所提高。

为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案。

一种表面改性载体，其特征是，所述载体为无机质载体，在所述无机质载体的表面负载复合金属氧化物，所述复合金属氧化物的通式为：X¹_aX²_bO_x；

通式中：

X¹为ⅡB族元素的锌、镉、ⅣB-ⅥB族元素的钛、锆、铪、钒、铌、铬、钼、钨、ⅧB族元素的铁、钴、镍以及铜的至少一种；

X²为ⅠA族元素的锂、钠、钾、铷、铯、ⅢA-ⅣA族元素的硼、铝、硅、锡的至少一种；

O是氧；

a, b, x是各元素的原子比，其中1≦a≦10, 0.01≦b≦6, x为金属元素的氧化程度决定的一个数值。

进一步，所述无机质载体包括硅石、粘土、高岭土、滑石、浮石、硅酸铝、硅酸镁、碳化硅、二氧化锆、二氧化钍、二氧化钛、二氧化硅、矾土、硅矾土、氧化铝的至少一种。

进一步，所述无机质载体的形状为环形、球形、圆柱形、中空圆柱形或者条形。

为实现上述第二目的，本发明采取了以下技术方案。

一种复合金属氧化物催化剂，其特征是，采用所述的表面改性载体，在所述表面改性载体的表面负载含钼、铋、铁的复合金属氧化物，所述复合金属氧化物的通式为：Mo_aBi_bFe_cM¹_dM²_eM³_fO_x ；

通式中：

Mo是钼，Bi是铋，Fe是铁；

M¹选自ⅧB族元素的钴、镍的至少一种；

M²选自ⅠB族、ⅣB族-ⅥB族元素中的铜、铪、钪、钒、钨、锆的至少一种；

M³选自ⅠA族元素钠、钾、铷、铯中至少一种；

O是氧；