[发明专利]通过亚临界或超临界流体色谱纯化羧酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于纯化羧酸的方法。还教导用于执行所述方法的设备和根据本发明的方法的用途。不能使用蒸馏分离或者只能难以分离的羧酸的分离是非常复杂的。

背景技术

使用包含碳水化合物的基质的发酵中的各种微生物制备的羧酸的工业应用的关键是从这些水发酵溶液中分离和纯化期望的羧酸的经济可行性和效率，所述水发酵溶液除了包含羧酸或羧酸盐之外还包含其它有机酸，其它发酵副产物，微生物及其组分，以及基质的残余物，如糖。这些杂质干扰所制备的羧酸的随后处理。例如，乳酸聚合从而形成聚乳酸，所述聚乳酸用于制备可生物降解的塑料。出于该目的，必须使用非常纯的单体从而保证实现乳酸的高度聚合。这在一段时间内已经已知并且例如在J.Dahlmann等人的British Polymer Journal，第23卷(1990)，第235.240页中有所公开。

已知例如琥珀酸是相似的。可以根据具有至少97质量％的琥珀酸含量和具有至少99.5质量％的含量的特别适用于聚合(聚合级)的琥珀酸的技术品质进行分级从而区分制备的琥珀酸的品质。

许多专利描述了由发酵溶液制备琥珀酸，包括

-使用提取剂(例如三丁胺、三烷基胺，烯烃，各种醇，和芳族烃)的提取方法，

-使用氢氧化钙和硫酸的方法，其中作为副产物产生石膏，

-使用电渗析的方法，

-热方法，例如分馏或热分级色谱法，

-使用CO₂的高压提取，

-膜方法，例如反渗透和其它过滤方法，

其中讨论了这些方法的结合以及用符合现有技术的其它步骤补充这些方法。这些类型的方法特别描述于专利说明书DE 69821951 T2；DE 69015233 T2；DE 69015019 T2；DE 69006555 T2；DE 69015019；DE19939690C2；DE 60028958T2；DE 10 2004 026152 A1。

WO2011082378A2涉及从包含琥珀酸铵的发酵液中纯化琥珀酸的方法。该发明中描述的用于纯化琥珀酸的方法涉及使用离子交换树脂从而分裂发酵液中的琥珀酸铵。在发酵液通过阳离子交换树脂的过程中，琥珀酸铵分裂成铵阳离子和琥珀酸根阴离子。树脂表面上的质子交换铵离子并且琥珀酸根阴离子通过从离子交换树脂释放的质子还原成琥珀酸。通过加入强酸(例如硫酸)从树脂释放结合的铵，因此再生离子交换树脂用于随后的使用。源自该方法的再生步骤的硫酸铵副产物可以用作肥料源。也可以使用阴离子交换树脂进行该用于从包含琥珀酸铵的发酵液中分离琥珀酸的方法，其中琥珀酸根阴离子保持在离子交换树脂的表面上并且随后在再生步骤的过程中从离子交换树脂释放。

此外，已知多种关于纯化乳酸的方法。

例如，许多专利教导使用蒸馏从水溶液中纯化乳酸。EP 0986532 B2本身利用这种类型的方法。DE 10 2007 045 701 B3揭露了使用线性正三辛胺(TOA)的结合提取和蒸馏。通过专题文献已知的其它可能性为电渗析和/或用醇进行酯化，其中在该情况下也在形成的酯上进行蒸馏并且之后进行水解。这些方法非常昂贵。此外，蒸馏的缺点在于始终也提取一部分碳水化合物，这造成整个方法产量的劣化并且使得更难以分离产物。

也已知使用氢氧化钙和硫酸的方法，其中作为副产物产生大量石膏。在这种背景下，还发现可以使用色谱方法从例如用硫酸酸化的发酵液中分离乳酸，所述发酵液除了游离的乳酸之外还包含铵和硫酸根离子。例如，DE 69815369 T2特别描述了通过吸附至固体吸附剂从而从水混合物中分离乳酸，在此优选使用吸附乳酸而不是乳酸盐的固体吸附剂。根据上述说明书，特别可以考虑弱阴离子交换剂用于分离乳酸。此外，DE 102009019248 A1描述了用于纯化有机酸(特别是乳酸)的色谱方法，其中进行模拟移动床色谱。

许多方法的缺点是向方法中加入额外物质，所述额外物质不可以包含在目标产物中，和/或目标产物中任何痕量的所述额外物质可以造成产物品质和应用的限制。此外，方法的实际执行在一定程度上还涉及巨大的技术投资和能量消耗。

发明内容

本发明的目的是提供能够从发酵液中分离和纯化羧酸的方法，所述方法避免了其它方法的已知缺点。期望的方法还应当提供用于进行相关方法的装置和用于当前方法的用途。

本发明特别要求保护用于纯化具有一至五个碳原子链长的羧酸的方法，包括如下步骤：

a.将羧酸转化成其单酯和/或其二酯，和