[发明专利]固体电解质和使用其的全固体型离子二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及固体电解质和全固体型离子二次电池。

背景技术

使用不燃性或难燃性的无机系固体电解质的全固体型离子二次电池可以达到高耐热化并实现安全化，因此能够降低组件成本并且能够实现高能量密度化。近年来，开发了高离子传导性的硫化物系固体电解质，但由于与水的反应而产生有毒、腐蚀性气体，在安全性上有隐患。另一方面，氧化物系固体电解质在安全性上优良，但尚未开发兼具对负极电位的耐还原性和与硫化物系固体电解质同等的高离子传导性的材料。

非专利文献1中公开了无还原性元素且具有强共价键特征的骨架结构的Na₄Sn₃O₈系氧化物系固体电解质。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：M.Iwasaki,et al.:J.Mater.Chem.,12,1068(2002)

发明内容

然而，对于上述非专利文献的固体电解质的离子传导率有进一步改善的余地，但并未公开任何解决方法。

本发明的目的在于提供兼具耐还原性和高离子传导性的固体电解质和使用其的全固体型离子二次电池。

为了达到上述目的，本发明的固体电解质具有由A_4-2x-y-zB_xSn_3-yM_yO_8-zN_z(1≤4－2x－y－z＜4，A：Li、Na，B：Mg、Ca、Sr、Ba，M：V、Nb、Ta，N：F、Cl)表示的结构的结晶。或者，具有由A_{2-1.5x-0.5y-0.5z}B_xSn_3-yM_yO_8-zN_z(0.5≤2－1.5x－0.5y－0.5z＜2，A：Mg、Ca，B：Sc、Y、Sb、Bi，M：V、Nb、Ta，N：F、Cl)表示的结构的结晶。

发明的效果

通过本发明，能够实现兼具耐还原性和高离子传导性的固体电解质和使用其的全固体型离子二次电池。

附图说明

图1是固体电解质的结晶结构图。

图2是全固体型离子二次电池的主要部分的截面图。

具体实施方式

由于A₄Sn₃O₈系(A＝Li、Na、Mg、Ca)中的A离子的扩散律速的主要原因为附近的A离子的静电斥力，通过降低A的原子量、导入空位来降低扩散障碍是有效的。作为降低A的原子量的具体方法，在A为Li、Na的情况下，将其一部分置换为二价的阳离子，在A为Mg、Ca的情况下，将其一部分置换为三价的阳离子。或者，将Sn的一部分置换为五价的阳离子或将O的一部分置换为一价的阴离子。

接着，适当参考附图对本发明的实施方式进行详细说明。固体电解质含有由图1所示的A_4-2x-y-zB_xSn_3-yM_yO_8-zN_z(1≤4－2x－y－z＜4，A：Li、Na，B：Mg、Ca、Sr、Ba，M：V、Nb、Ta，N：F、Cl)或者A_{2-1.5x-0.5y-0.5z}B_xSn_3-yM_yO_8-zN_z(0.5≤2－1.5x－0.5y－0.5z＜2，A：Mg、Ca，B：Sc、Y、Sb、Bi，M：V、Nb、Ta，N：F、Cl)表示的结构的结晶。A为单一的组成，表示Li或Na的任一个或者Mg或Ca的任一个。A为Li、Na时的置换元素的添加量需要在1≤4－2x－y－z＜4的范围内，当4－2x－y－z＜1时，析出不期望的结晶。此外，A为Mg、Ca时的置换元素的添加量需要在0.5≤2－1.5x－0.5y－0.5z＜2的范围内，当2－1.5x－0.5y－0.5z＜0.5时，析出不期望的结晶。

此外，通过在固体电解质粉末中添加在500℃以下的低温下软化流动的低熔点的钒氧化物玻璃，能够易于形成致密的烧结体。

图2是全固体型离子二次电池的主要部分的截面图。形成在正极集电体201上的正极活性物质层207与形成在负极集电体206上的负极活性物质层209通过固体电解质层208接合。