[发明专利]用于罐体内表面的高度可固化的涂料配制物

说明书

本发明涉及基于至少一种脂族非环状烯烃与至少一种α,β-不饱和羧酸的水分散形式的共聚物或共聚物混合物的水性罐体内涂料(water-based can inner coating)，其中所述罐体内涂料还包含水溶性固化剂，其选自元素Zr和/或Ti的无机化合物，从而可很大程度上省去有机固化剂体系。此外，本发明还涉及涂布锡罐或铝罐的内部的方法，其中将前述的罐体内涂料直接施用至所述罐体的金属内表面上并固化，而不需要预转化处理罐体的内表面来改善涂层的粘附性。

在食品工业中，镀锡薄钢带被视为用于生产容纳含水(aqueous)液体或罐头食品包装单元的合适材料，这是因为即使经过较长的时间，镀锡薄钢带因其电化学惰性的锡层而仅向与锡表面接触的食品中释放出少量的可能有毒的锡盐。镀锡薄钢带因此对于食品包装，例如对于生产用于容纳饮料的罐体是重要的原材料。铝条因其钝化氧化物层对于生产用于装填饮料的罐也是合适的原材料。此外，被液体少量吸收的铝盐对健康是无害的。当生产罐体时，包装工业用有机保护层涂布罐体的内表面，或使用预涂布了有机保护涂层的条材来生产罐。内表面涂布的有机涂料防止罐体的金属内表面与液体直接接触。一方面，这显著降低对基材的腐蚀，另一方面，使金属盐的进入最小化，即使在长时间储存或囤积饮料罐头之后，也不会对食品的味道有不利影响。

罐体生产的另一方面涉及涂料的组成，其常规地由基于双酚A的环氧树脂构成。这种基于双酚A的环氧树脂被怀疑有雌激素效应并对于男性的生殖系统有害。当固化的涂料配制物与酸性的含水食品接触时，可由涂料向其中储存的食品释放双酚A。涂料的固化和涂料组分的交联几乎永远不会彻底完成，使得未反应的基于双酚A的环氧树脂也可扩散到食品中。因此，对于用于储存食品的罐体内涂料的无双酚A的配制物存在需求，特别是因为在EU指令2002/72/EU的推动下，各国法规主动限定对于从外包装进入食品的双酚A迁移的最大限值。

US 2008/0193689公开了适用作罐体涂料的基于环氧化物的涂料组合物，并且除了改性的环氧树脂之外，还包含可与环氧树脂反应的单官能和双官能的低分子量有机化合物。配制该涂料，使得在固化后，仅非常少量的未反应的基于双酚A的环氧化物剩余在涂料中，从而当将该配制物用作罐体内涂料时，仅痕量的来自固化涂料的双酚A可迁移到储存食品中。

另一方面，EP 2031006提出了基于特定的脂环族环氧化物的罐头内涂料，使得以此方式规避包含基于双酚A的环氧化物。

WO 2006/045017提供了一种饮料罐体的涂料配制物，其在胺的存在下包含烯键式不饱和单体和酸官能聚合物的含水分散体的胶乳，其中用于交联的胶乳至少部分地由具有缩水甘油基的单体构成。该罐体内涂料可配制为不含基于双酚A的环氧化物。

此外，可通过喷雾法施用现有技术已知的替代技术，来替代基于环氧化物的罐体内涂料，当固化时获得均匀薄膜，具有高柔韧性，并且具有良好的涂层粘附性，与此同时还对含水组合物具有耐性。

因此EP 2505625公开了一种水性罐体内涂料，其包含至少一种脂族非环状烯烃与至少一种α,β-不饱和羧酸的水分散形式的共聚物或共聚物混合物，以及至少一种水分散或水溶性的固化剂；其中所述共聚物或共聚物混合物的酸值为至少20mg KOH/g且不大于200mg KOH/g，所述水分散或水溶性的固化剂选自氨基塑料和/或碳二亚胺类。

本发明的目的一方面是提供另一种罐体内涂料作为基于环氧化物的涂料的替代物，其特征在于，在固化过程中形成对液体耐性高的、均匀的并且良好交联的涂层；另一方面，本发明的目的是进一步改善涂层的防腐蚀性和涂层粘附性。此外，涂料配制物必须适合通过喷雾法向罐体内表面施用，以及在固化后必须形成具有高柔韧性的涂层薄膜，以防止当成形为圆柱形罐体时涂层脱落。

已经出人意料地发现，使用基于元素Zr和/或Ti的无机化合物的固化剂体系使亚微米级的基于α,β-不饱和羧酸的水分散共聚物进行优异的交联，从而可完全省去用于固化罐体涂料的有机固化剂体系。基于目前在罐体内涂料中基本上都使用粘结剂组分的事实，现在可以制备高度化学均匀的涂层薄膜。此外，由于罐体涂料中包含无机固化剂，因而与液体接触的罐体内表面具有优异的防腐蚀性，并且改善了涂层粘附性，从而可省去施用用于涂料的防腐蚀粘合剂基础物的湿化学预处理步骤，否则的话，所述湿化学预处理步骤在涂布罐体中是标准步骤。

因此本发明的目的是通过水性罐体内涂料来实现的，除了水之外，所述水性罐体内涂料还包含：