[发明专利]Z-选择性复分解催化剂

说明书

相关申请

本申请要求于2012年12月12日提交的、序列号为61/736,443(CIT-6312-P2)的美国临时申请的优先权权益，其全部内容结合于此作为参考。

技术领域

本发明总体上涉及C-H活化复分解催化剂，涉及这种类型催化剂的制备，以及这种类型催化剂在烯烃和烯烃化合物的复分解反应中的应用，更具体而言，是这种类型催化剂在Z-选择性烯烃复分解反应中的应用。本发明在有机金属化合物、聚合物化学和有机合成等领域中都有其功用。

联邦政府资助的声明

本发明由政府资助，美国国立卫生研究所(National Institutes of Health)资助的批准号GM031332和由国家科学基金会(National Science Foundation)资助的批准号CHE1048404，美国政府在本发明中具有某些权利。

背景技术

过渡金属催化烯烃复分解反应作为不可或缺的新碳碳双键结构的方法论应运而生(参见(a)Fürstner,A.Angew.Chem.,Int.Ed.2000,39,3013.(b)Trnka，T.M.；Grubbs,R.H.Acc.Chem.Res.2001,34,18.(c)Schrock,R.R.Chem.Rev.2002,102,145.(d)Schrock,R.R.；Hoveyda,A.H.Angew.Chem.,Int.Ed.2003,42,4592.(e)Vougioukalakis,G.；Grubbs,R.H.Chem.Rev.2009,110,1746.(f)Samojlowicz,C.；Bieniek,M.；Grela,K.Chem.Rev.2009,109,3708)。由于它是发现于1950年代，复分解已经在包括生物化学、材料科学和绿色化学等一系列领域里极为成功地被运用(参见(a)Binder,J.B.；Raines,R.T.Curr.Opin.Chem.Biol.2008,12,767；(b)Leitgeb,A.；Wappel,J.；Slugovc,C.Polymer 2010,51,2927；(c)Sutthasupa,S.；Shiotsuki,M.；Sanda,F.Polym.J.2010,42,905；(d)Liu,x.；Basu,A.J.Organomet.Chem.2006,691,5148；(e)Schrodi,Y.；Ung,T.；Vargas,A.；Mkrtumyan,G.；Lee,C.W.；Champagne,T.M.；Pederson,R.L.；Hong,S.H.CLEAN Soil,Air,Water 2008,36,669)。然而，由于复分解催化剂通常有助于热动力学优选的E-烯烃的形成(参见Grubbs,R.H.Handbook of Metathesis；Wiley-VCH:weinheim,2003)，在交叉复分解(CM)反应中，立体选择性的控制是个从未间断过的挑战。另一方面，许多天然产物和药物靶标，含有Z-烯烃(参见Cossy,J.；Arseniyadis,S.；Meyer,C.Metathesis in Natural Product Synthesis:Strategies,Substrates and Catalysts,1st ed.；Wiley-VCH:Weinheim，Germany,2010)。Schrock和Hoveyda等最近的开创性工作得到了使用钼和钨开发的第一个Z-选择性复分解催化剂，其允许第一次通过复分解反应有效合成Z-烯烃，并打开了开发新的和改善的Z-选择性催化剂的大门(参见(a)Flook,M.M.；Jiang,A.J.；Schrock,R.R.；Müller,P.；Hoveyda,A.H.J.Am.Chem.Soc.2009,131,7962.(b)Marinescu,S.C.；Schrock,R.R.；Müller,P.；Takase,M.K.；Hoveyda，A.H.Organometallics 2011,30,1780.(c)Yu,M.；Wang,C.；Kyle,A.F.；Jukubec,P.；Dixon,D.J.；Schrock,R.R.；Hoveyda,A.H.Nature 2011,479,88.(d)Meek,S.J.；O'Brien,R.V.；Llaveria,J.；Schrock,R.R.；Hoveyda,A.H.Nature2011,471,46l.(e)Flook,M.M.；Ng,V.W.L.；Schrock,R.R.J.Am.Chem.Soc.2011,133,1784.(f)Jiang，A.J.；Zhao,Y.；Schrock,R.R.；Hoveyda,A.H.J.Am.Chem.Soc.2009,131,16630)。