[发明专利]金属磷酸盐分子筛、制备和使用方法

说明书

优先权声明

本申请要求2012年11月30日提交的美国申请No.13/690,087和2012年11月30日提交的美国申请No.13/690,078，现在的US 8,569,558的优先权，通过引用将其全部内容并入本文中。

发明领域

本发明涉及指定为AlPO-67的新一族带电金属磷酸盐(metallophosphate)基分子筛，所述分子筛具有可用作烃转化反应的催化复合物或者用作分离方法的分离材料的LEV拓扑。它们由以下经验式表示：

R⁺_rM_m²⁺EP_xSi_yO_z

其中M为二价骨架金属如镁或锌，R为有机铵阳离子如乙基三甲基铵和二甲基铵，且E为三价骨架元素如铝或镓。

发明背景

沸石为微孔且由分享AlO₂^-和SiO₂四面体的角形成的结晶铝硅酸盐组合物。天然存在和合成制备的大量沸石用于各种工业方法中。合成沸石使用合适Si、Al来源和结构导向剂如碱金属、碱土金属、胺或有机铵阳离子借助水热合成而制备。结构导向剂居于沸石的孔中且对最终形成的具体结构负主要责任。这些物种平衡了与铝有关的骨架电荷并还可用作空间填料。沸石的特征在于具有均匀尺寸的开孔、具有显著的离子交换能力且能可逆地解吸分散于整个晶体内部空隙中的吸附相而不置换任何原子，这构成永久沸石晶体结构。沸石可用作烃转化反应的催化剂，所述反应可在沸石的外表面上以及在沸石孔内的内表面上进行。

在1982年，Wilson等人开发了铝磷酸盐分子筛，通常称为AlPO，其为具有沸石的许多相同性能的微孔材料，但是是不含二氧化硅的，由AlO₂^-和PO₂⁺四面体组成，参见US 4310440。随后，电荷借助SiO₂四面体取代PO₂⁺四面体引入中性铝磷酸盐骨架中以产生SAPO分子筛，参见US 4440871。将骨架电荷引入中性铝磷酸盐中的另一方法是[M²⁺O₂]^2-四面体取代AlO₂^-四面体，这得到MeAPO分子筛，参见US 4567029。此外可借助将SiO₂和[M²⁺O₂]^2-四面体同时引入骨架中而将骨架电荷引入AlPO基分子筛上，得到MeAPSO分子筛，如US 4973785所示。

在这些独创专利中，公开了具有LEV拓扑的金属磷酸盐材料。MAPO-35，具有LEV拓扑的铝磷酸镁材料公开于US 4567029中，其中奎宁环用作结构导向剂。同样，US 4440871公开了SAPO-35，硅铝磷酸盐，其也使用奎宁环结构导向剂合成。在US 4973785中，公开了MeAPSO组合物CoAPSO-35，其除Al和P外，在骨架中包含钴和硅，且使用甲基奎宁环作为结构导向剂。在该早期著作以后，SAPO-35使用环己胺作为结构导向剂制备，参见Lohse等人，Crystal Research and Technology(1993)，28(8)，1101-1107。随后，SAPO-35在多种条件下，包括在乙二醇中(参见Venkatathri等人，JCS Faraday Transactions(1997)，93(18)，3411-3415)以及在含水和氟化物介质中(参见Prakash等人，Chem.Mater.(1998)，10，932-941)使用六亚甲基亚胺作为结构导向剂制备。Wang等人近期公开了包含Mg并使用N-甲基哌啶和1,2-二氨基环己烷作为结构导向剂合成的MAPO-35材料，参见Dalton Transactions(2012)，41(22)，6855-6860)。最近，Cao等人公开了用三乙基甲基铵结构导向剂制备SAPO-35，参见美国专利申请公开(2012)，US 20120157741 A1。