[发明专利]聚醚碳酸酯多元醇的制备方法

说明书

本发明涉及在一种或多种H官能起始物质存在下通过二氧化碳(CO₂)与环氧烷的催化共聚合而制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。

在H官能起始物质(“起始物”)存在下通过环氧烷(环氧化物)与二氧化碳的催化反应来制备聚醚碳酸酯多元醇的方法已经深入研究超过40年(例如Inoue et al.,Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide withOrganometallic Compounds；Die Makromolekulare Chemie 130,210-220,1969)。该反应以图表形式示于反应式(I)中，其中R代表有机基团，如烷基、烷基芳基或芳基，其各自还可包含杂原子，例如O、S、Si等，并且其中e、f和g代表整数，并且其中此处对于聚醚碳酸酯多元醇在反应式(I)中所示的产物仅应理解为是指具有所示结构的嵌段原则上可见于所获得的聚醚碳酸酯多元醇，但是嵌段的顺序、数量和长度以及起始物的OH官能度可以改变，并且不限于反应式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。该反应(参见反应式(I))是生态学上非常有利的，这是因为该反应代表温室气体如CO₂转化为聚合物。反应式(I)中所示的环状碳酸酯(例如对于R＝CH₃的碳酸亚丙酯)作为其他产物，实际上作为副产物而形成。

EP-A 0 222 453公开了使用DMC催化剂和助催化剂(如硫酸锌)的催化剂体系由环氧烷和二氧化碳制备聚碳酸酯的方法。在该方法中，聚合反应通过将一部分环氧烷与催化剂体系一次性接触而引发。此后仅同时计量加入剩余量的环氧乙烷和二氧化碳。在EP-A 0 222 453的所述用于实施例1至7中的活化步骤中，60重量％用量的环氧烷相对于H官能起始物化合物是高的，并且具有以下不利之处：这代表由于环氧烷化合物的均聚合反应的高放热性而使大规模工业使用具有一定的安全风险。

WO-A 2003/029325公开了一种用于制备高分子量脂族聚醚碳酸酯多元醇(重均分子量大于30,000g/mol)的方法，其中使用选自羧酸锌和多金属氰化物的无水催化剂，所述无水催化剂在环氧烷加入前首先与至少部分量的二氧化碳接触。多达150巴的CO₂最终压力对反应器和安全性提出了非常高的要求。即使借助150巴的极高压，仅纳入约33重量％至最多42重量％的CO₂。所示实施例记载了使用溶剂(甲苯)，所述溶剂必须在反应后通过加热而再次分离，这导致时间和成本支出提高。此外，具有2.7以上的不均匀性或多分散性的聚合物具有非常宽的分子量分布。

WO-A 2008/092767公开了一种用于制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于首先将一种或多种H官能起始物质引入至反应器中，并且在反应过程中将一种或多种H官能起始物质连续计量加入至反应器中。因此，该方法具有必须首先将一种或多种H官能起始物质引入至反应器中的缺点。

因此，本发明的目的在于提供一种用于制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中无须首先将H官能起始物质引入至反应器中，所述方法得到一种产物，所述方法使得在所得的聚醚碳酸酯多元醇中具有高含量的纳入的CO₂并且同时实现有利的选择性(即，环状碳酸酯与直链聚合物键合的碳酸酯的比例低)。

出人意料地，已经发现本发明的目的通过在DMC催化剂存在下由一种或多种H官能物质、一种或多种环氧烷和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法而实现，其特征在于

(α)首先将不含H官能团的悬浮剂引入至反应器中，任选地与DMC催化剂一起引入，

(β)在90至150℃的温度下将一部分量的环氧烷任选地加入至步骤(α)的混合物中，然后中断环氧烷化合物的加入，以及

(γ)在反应过程中将一种或多种H官能起始物质连续计量加入至反应器中。

在本发明的方法中，首先将不含H官能团的悬浮剂加入至反应器中。然后将加聚反应所需的优选没有活化的一定量的DMC催化剂引入至反应器中。加入顺序在本文中不是关键的。还可以首先将DMC催化剂引入至反应器中，然后将悬浮剂引入至反应器中。或者，还可以将DMC催化剂首先悬浮于惰性悬浮剂中，然后将悬浮液引入至反应器中。悬浮剂可利用反应器壁或安装于反应器中的冷却元件的充分热交换面积，以使所释放的反应热可以非常容易地被移除。此外，在没有冷却的情况下，悬浮剂提供热容量，以使在该情况下温度可以保持低于反应混合物的分解温度。