[发明专利]制备具有低硫含量的轻汽油的方法

说明书

本发明涉及处理包含二烯烃、烯烃和包括硫醇的含硫化合物的汽油的方法，目的在于提供具有极低硫含量、同时保持辛烷值的该汽油的轻馏份。

现有技术

符合新环保标准的重新配制的汽油的生产特别需要烯烃浓度略微降低，而其芳烃(特别是苯)和硫的浓度明显降低。可代表30%-50%的汽油重量调和池(gasoline pool)的催化裂化汽油具有高烯烃和硫含量。几乎90％的在重新配制的汽油中存在的硫可归因于催化裂化的汽油(FCC，流化催化裂化(Fluid Catalytic Cracking))。因而在符合规格时，汽油、主要是FCC汽油的脱硫(加氢脱硫)显然是主要的。

送去催化裂化的进料的加氢预处理(加氢脱硫)产生典型地含有小于100ppm硫的FCC汽油。但是，这些加氢处理单元在严苛的温度和压力条件下操作，这必须以高氢耗和高成本为条件。另外，全部进料都必须脱硫，这涉及到非常大量的原料的处理。

因此，为了满足关于硫的规格，必需通过加氢处理(或加氢脱硫)后处理催化裂化的汽油。当该后处理在技术人员已知的常规条件下进行时，可能进一步降低汽油的硫含量。但是，该方法存在的主要缺点是由于在加氢处理期间烯烃饱和，导致馏分的辛烷值大大下降。

专利US A 4 131 537公开了如下做法的优势：将汽油分馏成多种馏分，优选分馏成三种馏分，这随它们的沸点而变；和在可能不同的条件下和在存在包含至少一种来自VIB族和/或VIII族的金属的催化剂下使它们脱硫。该专利指出在将汽油分馏成三种馏分时和在具有中等沸点的馏分在温和条件下处理时得到最大益处。

法国专利FR 2 785 908公开了如下做法的优势，将汽油分馏成轻馏份和重馏份，随后在镍基催化剂上进行轻汽油的特定加氢处理和在包含至少一种来自VIII族的金属和/或至少一种来自VIb族的金属的催化剂上进行重汽油的加氢处理。

美国专利US 6440299描述了使用催化蒸馏塔从烃进料中消去硫醇的方法。该塔的催化床位于入口之上，从而仅处理进料的轻馏份。所使用的催化剂为基于硫化镍的负载型催化剂，硫醇在其上借助于硫醚化反应加成到二烯烃上而消去。如在该专利的实施例中所说明，在该方法中，对于处理过的汽油的轻馏份，难以同时得到很低的硫含量。实际上，当进料中二烯烃的量低和/或硫醇的量高时，硫醇在该催化剂上的转化动力学是不利的。为了维持高转化率，必须增加温度或者必须限制在塔中的内部运输。对于轻汽油的相同分馏切割点，在较高温度下操作仅可通过增加塔中的压力来进行，但该压力增加受到塔设计的限制。限制内部运输(例如，通过降低内部回流比)的缺点在于降低塔的分离能力，这将增加在轻馏份中未转化的轻硫醇的回收。

专利US 5 807 477还已知并公开了处理催化裂化的汽油的方法；其使用硫醚化第一步骤，其中使硫醇与进料中的二烯烃在基于来自VIII族的金属的氧化物的催化剂存在下反应。随后将经历该第一步骤的汽油送到蒸馏塔中，该蒸馏塔包括含有基于来自VIII族的金属的氧化物的另一催化剂的催化加氢区段。该催化塔构造成充当脱戊烷塔。因此，含有6个或更多个碳原子且包含在第一步骤期间形成的硫醚的化合物从塔底移出，而含有5个或更少的碳原子的化合物朝塔顶蒸馏并与加氢催化剂接触，其中进行在第一步骤期间没有反应的二烯烃的选择加氢。

然而，在上述方法中，很难得到符合一些国家关于硫的未来规格、即在汽油中的总硫上限为50ppm重量或甚至30或10ppm重量的汽油的轻馏份。

如在专利US 5 807 477中的实施例中所指出，该方法的第一步骤几乎不转化或不转化轻硫醇。硫醇实际上通过加成到进料中的二烯烃上来消去。然而，该专利说明基于来自VIII族的金属的氧化物的这种催化剂也催化二烯烃的选择加氢。因此，涉及二烯烃的这两个反应同时发生，产生关于硫醚化的有限转化率。一旦注入塔中(第二步骤)，则轻硫醇，更特定地讲比该塔的分馏切割点轻的那些硫醇，将优选在精馏区中的气相中，且因此在催化床上将难以将它们转化。在催化塔的顶部生成的轻汽油因此含有较大分数的在初始进料中存在的轻硫醇。