[发明专利]制备不饱和化合物的方法

说明书

本发明涉及制备不饱和化合物的方法。该方法是串联异构化/复分解，其中使用首先包含特定钯催化剂，其次包含钌催化剂的催化剂体系。

由不饱和羧酸制备不饱和α,ω-二羧酸二酯的方法描述于现有技术中。Ngo等人(JAOCS，第83卷，No.7，第629-634页，2006)描述了借助第一和第二代Grubbs催化剂将不饱和羧酸复分解。

WO 2010/020368描述了制备不饱和α,ω-二羧酸和α,ω-二羧酸二酯的方法，其中不饱和羧酸和/或不饱和羧酸的酯在两种特定钌催化剂的存在下转化。

本发明的目的是提供能够由不饱和单羧酸和这类单羧酸的酯制备不饱和化合物(其应当理解意指具有C＝C双键的化合物)的新方法。

本发明提供制备包含不饱和化合物的组合物的方法，其中使(A)一种或多种具有10-24个碳原子的不饱和单羧酸或这些单羧酸的酯和(B)一种或多种具有4-20个碳原子的不饱和二羧酸或其酯在钯催化剂和钌催化剂的存在下经受串联异构化/复分解反应，条件是所用钯催化剂为包含至少一个结构元素Pd-P(R¹R²R³)的化合物，其中R¹-R³基团各自独立地具有2-10个碳原子，其各自可以为脂族、脂环族、芳族或杂环的，条件是R^1-R³基团中的至少一个含有β-氢，钯催化剂原样使用(used as such)或者就地产生，条件是该方法在不存在pKa为3或更小的物质下进行。

本发明方法为串联异构化/复分解且具有许多优点：

·催化剂不需要任何类型的任何化学活化。更特别地，在复分解步骤以前和以后导致C＝C异构化的钯催化剂通过自身作用而不需要活化，例如不需要通过质子溶剂和/或强酸(其在此处应当理解意指具有3或更小的pKa的酸)。

·仅需要中等量的双金属Pd/Ru催化剂体系。

·该催化剂体系是这样的体系：存在于其中的Pd催化剂(其导致C＝C异构化)和Ru催化剂(其导致复分解)不损害或抑制彼此的效果，这并不是显而易见的(was nicht  ist)。

·该催化剂体系不仅在所用化合物(A)为仅具有一个C＝C双键的化合物时起作用，而且在存在几个C＝C双键时也可以。这也不是显而易见的(auch dies ist nicht )。在操作实践中，这是大的优点，例如在所用化合物(A)为油酸时。在该情况下，不需要油酸具有极高的纯度；而是，也可使用工业级质量的油酸，例如含有约80％油酸和20％亚油酸的那些。

·该催化剂体系抑制内酯的形成(内酯在例如不饱和脂肪酸如油酸与异构化催化剂混合时是本身可预期的)。

·如果需要的话，本发明方法可不用溶剂而进行。

·本发明方法仅需要非常温和的温度。

反应物

反应物(A)

化合物(A)为具有10-24个碳原子的不饱和单羧酸或这些单羧酸的酯。单羧酸可任选为支化的。单羧酸的C＝C双键可以以顺式或反式构型存在。可存在一个或多个C＝C双键。

所用不饱和单羧酸(A)优选为式R¹-COOH的化合物，其中R¹基团包含9-23个碳原子。R¹基团可以为环状或无环(非环状)的；R¹基团优选为无环的，且它可以为支化或非支化的。具有非支化R¹基团的单羧酸是优选的。

以下简写符号用于描述不饱和单羧酸：第一个数字描述单羧酸中的碳原子总数，第二个数字描述双键的数目，且括号中的数字描述双键相对于羧基的位置。因此，油酸的简写符号为18:1(9)。当双键为反式构型时，这由缩写“tr”表示。因此，反油酸的简写符号为18:1(tr9)。