[发明专利]二次电池的正电极、二次电池及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二次电池的正电极、二次电池及其制造方法，具体地，涉及一种二次电池的正电极、使用所述正电极的二次电池以及用于制造正电极和二次电池的方法，所述二次电池能够在操作期间以自整合方式修复受损固体电解质界面。

背景技术

离子二次电池具有以下优点：它们的能量密度高，不太可能经历自放电，并没有记忆效应。由于所述优点，近年来对锂离子二次电池的使用稳定地扩展，作为针对消费者移动设备(例如，蜂窝电话、笔记本计算机和PDA)和电动汽车、混合动力汽车、电动自行车、电动摩托车以及家用蓄电池的电源。

在锂离子二次电池中，用介于正电极和负电极之间的隔板来堆叠正电极和负电极，电解液填充在其中以构成二次电池。整个锂离子二次电池放置在包括铝层压板膜或类似物的封装中，针对正电极的片(tab)(包括铝作为主材料)附连到正电极，针对负电极的片(包括镍作为主材料)附连到负电极。针对正电极的片和针对负电极的片引出到封装外部，形成至外部电路的连接端子。

在锂离子二次电池中，使用非水电解液，非水电解液包括锂盐和非水有机溶剂，其中锂盐是一种支持电解质。锂盐(用作支持电解质)在非水有机溶剂中电离。非水有机溶剂需要具有较高的电介质常数、在较大温度区域内实现较高的离子诱导性、并在二次电池中是稳定的。在非水电解液的制备工艺期间，偶然地将少量水与非水电解液混合。在最初充电过程期间，包括在非水电解液中的水与锂盐(例如，LiF·PF₅或LiF·BF₃)进行反应，得到氟化氢(HF)。此外，LiF(从中导致的残留成分)沉积在负电极上，形成固体电解质界面(SEI)。所公知的是包括LiF的固体电解质界面的形成稳定了电池性能及其周期性能。

例如，在专利文献1中公开的锂离子二次电池中，在负电极的表面上，将由基于LiF的颗粒形成的涂层形成为0.05μm到1μm的厚度。在专利文献1公开的情况下，为了稳定地形成所述SEI层，使用如下过程：其中将负电极浸入电解液，LiPF₆被溶解在碳酸酯基有机溶剂中，构成两电极的电化学电池或三电极的电化学电池，然后在包含了重量ppm为50到重量ppm为2000的水的气氛中，向该电化学电池施加电压。此外，据报道，初始包括在非水电解液中的少量水以及在包含水分的气氛中制造负电极对于在负电极的表面上形成涂层更有效(专利文献1)。

此外，专利文献2公开了一种非水电解液和使用所述非水电解质溶剂的锂离子二次电池，所述非水电解液包括质量占非水有机溶剂和支持电解质总体的0.03％到0.7％的氟化氢，以及质量占非水有机溶剂和支持电解质总体的0.01％到4.0％的羧基或羧酸酯基化合物。氟化氢被添加到非水电解液，作为用于添加氟化氢的方法，公开了直接将氟化氢气体吹入非水电解液的方法以及将水添加到非水电解液以便在非水电解液中产生氟化氢的方法(专利文献2)。在后一方法中，使用下式(1)所示的水与支持电解质的反应来产生氟化氢。

LiMF_n+H₂O→LiMF_(n-2)O+2HF...式(1)

其中M表示例如P或B的元素，当M＝P时，n＝6；当M＝B时，n＝4。

此外，在专利文献3公开的锂离子二次电池中，由包括无机填充物的热塑树脂构成的多孔膜用作隔板，将二次电池中包括的水调整为浓度为相对于非水电解液为200到500ppm(0.02到0.05质量％)。据报道，通过将所含水控制在上述范围内，可以将电极界面电阻保持为较低。将降低电极界面电阻的因素推定是在用作支持电解质的锂盐和水的反应中产生的“副产品(寄与物质)”的寄与。限定了所含水的浓度下限值，以将所产生的“寄与物质”的量设置为对于上述降低电极界面阻抗到实现“降低电极界面电阻”的效果的程度而言是有效的。

另一方面，当包括在二次电池中的水增加并超过了上述的所含水的浓度上限值时，由电极电活性物质(例如，正电极电活性物质)劣化而导致的容量降低是显著的，其中所述劣化是由于在用作支持电解质的锂盐和水的反应中产生的氢氟酸(HF)而导致的，这种现象不是所希望的。指出的是二次电池所包含的水主要源自沾在电极材料和隔板上的水。下文限定了用于测量沾在电极材料和隔板上的水量的方法。