[发明专利]由甘油制造丙烯醛和/或丙烯酸的方法

说明书

本发明的工作接受了基于第228867号补贴协议的来自欧洲共同体第七框架计划FP7/2007-2013的财政支持。

技术领域

本发明涉及由甘油制造丙烯醛和/或丙烯酸，更特别涉及通过甘油脱水连续制造包含丙烯醛的料流的方法，包括反应与再生脱水催化剂的循环。

本发明还涉及在不具有高资本成本并具有良好的安全条件的情况下在能量消耗与生产率方面能有效制造丙烯醛连续流的设备。

背景技术

用于化工行业的化石来源的资源，如石油馏分将在现在起几十年内耗尽。这就是为何多年来工业企业已经将它们的研究和开发活动转向使用可再生天然原材料的所谓“生物来源”合成方法。

丙烯醛，一种用于化工行业的重要合成中间体，在工业上通过在基于混合氧化物的催化体系存在下由空气中的氧气气相氧化丙烯来制得。其制造由此依赖于化石来源的原材料。

丙烯醛是合成甲巯基丙醛和蛋氨酸（一种用作动物饲料添加剂的合成蛋白质，其已经广泛用作鱼粉的代用品）的关键中间体。丙烯醛还用于制造丙烯腈、戊二醛或吡啶。

丙烯醛尤其是丙烯酸的非分离合成中间体，丙烯酸是非常重要的原材料，其可以直接用于获得丙烯酸的聚合物，或者在用醇酯化后用于制造相应的酯的聚合物。这些聚合物可以以其原样使用，或在各种领域中作为共聚物使用，所述领域如卫生用品（例如用于制造超强吸收剂）、清洁剂、涂料、清漆、粘合剂、纸张、织物、皮革等。

在生物柴油燃料制造中获自植物或动物油的甘油是设想作为丙烯代用品的用于制造丙烯醛的原材料之一，甘油承受催化脱水反应，获得丙烯醛。此类方法由此能够解决替代丙烯的问题，并在保护环境的更大背景下响应绿色化学的概念。

甘油脱水成为丙烯醛的反应已经是许多研究的主题，特别是在寻找确保甘油完全转化以及适于工业规模生产的对丙烯醛的产率与选择性的催化体系方面。

我们可以提及例如文献US 5,387,720和WO 2006/087084，该文献描述了在由其哈米特酸度表征的固体酸催化剂的存在下合成丙烯醛的方法；此类催化剂尤其可以选自天然或合成的硅质材料、酸性沸石、用无机酸浸渍的氧化物、单酸、二酸、三酸或多元酸、氧化物或混合氧化物或杂多酸。

已经提出了具有甘油脱水活性的其它催化体系，例如基于掺杂的磷酸铁的固体，部分成盐的杂多酸，负载在多孔氧化钛上的杂多酸，或磷和钒的混合氧化物（WO 2009/044081；WO 2009/128555；WO 2011/033689；WO 2010/046227）。

但是，甘油催化脱水为丙烯醛的反应总是伴随着副反应，导致生成副产物如羟基丙酮、丙醛、乙醛和丙酮，并且还生成了高沸点化合物如苯酚、聚芳族化合物或来自于甘油缩聚的化合物。

副产物的存在需要分离/提纯步骤以回收提纯的丙烯醛，或含有丙烯醛的料流，所述丙烯酸可以随后施以氧化步骤以制造丙烯酸。

高沸点化合物部分是在催化剂上生成焦炭的原因。

这导致催化剂失活，并随后导致甘油转化率方面和丙烯醛选择性方面的降低。

该催化剂因此必须周期性更换以保持令人满意的经济效率。催化剂寿命取决于系统的运行条件，并可以为几小时至几天。周期性再生催化剂至少部分补偿了失活，再次提供令人满意的催化活性，但是极大地降低了设备生产率。

由此许多研究涉及改善生产率，尤其是通过组合各种运行条件。

因此，在本申请人名下的文献WO 2006/087083中，提出了在甘油脱水为丙烯醛的反应过程中使用分子氧以减少在催化剂上生成焦炭。在所述制造丙烯醛的方法中，可以离位进行催化剂再生，例如对于流化床可以通过以下进行：连续抽取废催化剂并在空气中燃烧，随后在不停止生产的情况下重新装载新鲜催化剂。在这种情况下，在不一定与那些反应相同的温度和压力下进行再生。考虑到在反应器中存在少量分子氧，催化剂再生还可以与该反应同时地原位连续进行。在这种情况下，再生在该反应的温度和压力下进行，并且更类似于部分抑制失活：事实上，在数十小时至数日后，氧含量不足以保证该催化剂的足够的活性。

在文献DE 10 2008038273中描述的用于由甘油制造丙烯酸的两步骤方法中，在分为至少两部分的催化剂的存在下进行甘油的脱水，一部分催化剂为反应模式，另一部分为再生模式。该反应在200℃至400℃的温度下进行，而催化剂再生在300℃至600℃的温度下使用含氧气体（特别是包含小于10体积%氧气的气体混合物）在氧化性条件下进行，或在含氢气体存在下在还原性条件下进行。两个催化剂床（固定床或流化床）在平行的两个反应器中以反应模式和以再生模式交替运行。