[发明专利]具有低电荷传输活化能的气相氧化催化剂

说明书

过渡金属催化氧转移反应是化学工业中的一些最重要反应类型。最前方的是将烃用分子氧部分氧化。大气氧形式的分子氧目前是最便宜的氧化剂。在基础状态下，氧气作为顺磁性三重态存在且为相对非反应性。由于与催化剂表面的相互作用，氧通过与催化剂表面配位、电子转移、氧分子的离解和氧原子在氧化物晶格内的并入而活化。晶格氧可通过亲核加成而并入活化烃中；将氧合产物从催化剂表面解吸。随后将还原的催化剂表面通过气相氧再氧化。

正丁烷氧化成马来酸酐是工业上所用反应的一个实例，其要求在单一操作中提取8个氢原子，并入3个氧原子和转移14个电子(例如参见Millet J.M.M.，Topics on Catalysis 2006，第38卷，第83-92页)。

显然表述了该需求反应要求具有良好电子、氧和/或质子导电率的催化剂。更特别地，烃选择性氧化的反应速率可受电子和/或离子传输性能，即例如通过氢或氧原子从催化剂表面至基质(烃)，反之亦然的电子或空穴的转移(换言之催化剂的过渡金属离子的氧化或还原)限制，因此提出对催化剂的高要求。

大的挑战之一是开发具有改进的选择性和/或更高转化率的新催化剂。然而，新催化剂的开发是非常复杂的。为此的一个原因是多数工业催化剂是多元素氧化物，其除催化活性过渡金属氧化物外，还包含增强催化剂作用和/或改进选择性的所谓促进剂。缩短新催化剂的开发时间是理想的。

本发明的目的是提供具有改进选择性和/或较高转化率的用于有机烃气相氧化的催化剂。本发明的另一目的是提供使用于有机烃气相氧化的催化剂最佳化的方法。

本发明涉及用于有机烃气相氧化的催化剂，其包含含有至少一种过渡金属的多元素氧化物，其中催化剂具有在375-425℃，尤其是约400℃的温度下小于0kJ/mol的电荷传输活化能E_c(负电荷传输活化能)。

用本发明，发现对气相氧化催化剂的有利催化特征而言决定性的不是导电率的绝对值，而是催化剂的电荷传输活化能E_c。电荷传输活化能E_c可基于催化剂导电率的温度相关性测定。发现相关温度范围内气相氧化催化剂的导电率基本遵循阿列纽斯(Arrhenius)行为。因此，电荷传输活化能E_c可作为催化剂导电率的自然对数相对于倒数温度的图测定。

测定与两个或四个电极接触的试样的DC或AC电流电阻的方法是充分熟知的，并且也已用于测定催化剂的导电率；例如参见Hermann，J.M.等人，Journal of Catalysis 1997，167，106-117；Sartoni，L.等人，Journal of Materials Chemistry 2006，16，4348 to 4360；Rouvet，F.等人，Journal of the Chem.Soc.Faraday Trans.，1994，90，1441-1448。这些测量的准确度和再现性极大地取决于电极与催化剂粉末之间的接触品质，因为差的接触和因此高接触电阻相当地歪曲测量数据。在通常使用的粉末催化剂的情况下，难以实现良好且可再现的接触。因此，就本发明而言，优选称为微波空腔包封摄动技术(MCPT)的非接触导电率测量。通过该方法测量的值在本发明上下文中也称为微波导电率。

因此，电荷传输活化能E_c优选作为对于催化剂床在9.2GHz下非接触测量的微波导电率的自然对数相对于倒数温度的斜率测定。

导电率测量优选通过借助微波激发催化剂并记录相应的共振普而非接触地进行。在由导电和绝缘区组成的具有低导电率的多晶半导体中，这是因为载荷子的传输通常受导电晶粒的颗粒边界上的绝缘屏障限制。DC导电率因此主要通过颗粒边界上屏障的高度和宽度，而不是通过晶粒本身的固有电子性能测定。相反，在AC电流测量以及因此更特别是微波测量的情况下，随着频率升高，日益通过导电晶粒之间的库容性耦合而绕过颗粒边界，所以晶粒的实际导电率可以以高频率测定。作为选择，载荷子传输可借助跳频机制描述，其中原子规模上的电子传导的特征是载荷子在定域态之间的活化跳频。屏障模型和跳频模型都以以下方程式描述了低频率下导电率的频率相关性：

σ_AC(ω)＝σ_DC+Aω^s，   (1)

其中s为0-2(通常接近1)，常数A轻微取决于温度且ω为角速度。当低频率下的导电率接近DC导电率并因此接近晶粒之间的导电率时，它接近高频率范围内导电晶粒的体积导电率。因此，在微波频率下的测量应理想地适于测定多晶材料如非均相催化剂的固有性能。