[发明专利]制备磁致热元件的方法及由其获得的磁致热元件

说明书

本发明涉及磁致热材料，具体地涉及在约-30至50℃，也就是室温附近，在由永磁体产生的适度磁场的作用下，可被用作磁性制冷剂的磁致热材料。

现今，大部分的全球能量消耗被用于制冷和空气调节装置(美国家庭电力市场的25％)。磁性制冷由于具有不使用CFCs(全氯氟烃)或HCFCs(含氢氯氟烃)和更好的能量产出(大于30％)的优点，是一种致力于取代传统的通过空气压缩制冷技术的新技术。它包含使用特定类型的磁性材料，即所谓的磁致热材料，该材料在外部磁场作用下温度可变。当材料经历连续的磁化/消磁循环后，在材料周围可获得大幅度的温差。

所述磁致热效应在铁磁材料的居里温度Tc附近可明显观察到。Gd是在室温附近可用于制冷应用的基准磁致热材料，其等温磁熵变ΔSm为-10J/kg。K及其绝热温度变化ΔT_tad在5T的磁场中为12K。由于基于稀土和/或过渡金属的合金的铁磁性和高磁矩密度，磁致热效应已在合金中详细研究。其中，相比于Gd基合金，La(Fe_1-xSi_x)₁₃合金以其高的磁致热性能和较低的原材料成本备受关注。此外，Gd是一种相对稀有的材料。

合金La(Fe_1-xSi_x)₁₃具有NaZn₁₃型的结构。它的Tc可以通过引入另一种部分取代Fe的过渡金属来进行调节，如引入Co可提高Tc，引入Mn可降低Tc。引入过渡金属还有如下影响：

-磁致热性能的退化(不利于相关应用)

-减少材料的热滞后(利于相关应用)

还可以通过在空间群Fm-3c的结晶晶格中插入如H、C、N或者B等元素来调整材料的磁致伸缩性能和Tc值。所述插入通过增大晶格参数a和Fe-Fe间距离可以提高Tc值。磁致热性能本身被降低，但是相比于Fe的取代来说，其降低程度较低。还可以通过取代其他的镧系稀土来调节Tc值，主要地Ce和Pr可以减小晶格参数a进而降低Tc值，但是保持或甚至增强了磁致热性能。

这些材料的合成通常是将它们化学计量比的组分熔化和固化得到，为了消除第二相并获得目标NaZn₁₃结构需接着在900-1,200℃进行延长退火处理。优选地，为了避免太明显的相偏析，需采用一种快速的固化方法，就该方法的生产率而言，所述偏析会导致过长的退火周期。

例如为了获得合金带，该快速固化可通过将液态合金发射到冷却的旋转面上获得，该合金带接着被磨碎以形成粉末。如文献US-B-7，186，303描述了上述方法。

另一种快速固化方法包括在刚离开给料器的液态合金喷射流上喷射高速气体使其雾化。经上述方法可直接获得粉末，该粉末颗粒的平均直径为10至约100μm，且上述粉末可直接用于后续步骤以制备材料。文献EP-A-1867744提到了上述方法。

文献US-A-2010/0047527描述了一种通过反应烧结获得磁致热部件的方法。反应烧结包括成形和烧结不同组成的粉末混合物(所谓的前驱体)。文献还描述了获得前驱体的方法。基本的前驱体FeLa和LaY从块体状态制备而得，例如在转向盘上投射金属带，然后磨碎以获得超细且具有均匀分布的粉末。此外，为了促进磨碎且减少前驱体中不必要成分的含量，其中一种前驱体被氢化是有用的。前驱体的两种粉末，优选地其中一种前驱体是氢化的，被混合和再次磨碎以获得一种均匀的混合物(第二前驱体)，其粉末粒径小于10μm(在所描述的例子中为2.7μm)。

气体雾化使得省略所有上述步骤和直接获得单一的前驱体粉末成为可能，该粉末的组成非常易控。上述粉末可被烧结或者激活和/或氢化以获得磁致热材料。

另一篇文献JP-A-2007031831描述了一种通过磨碎氧化物制备磁致热粉末的方法。将稀土元素的粉末，Si和Fe氧化物的粉末与还原剂和分解促进剂混合，在惰性气氛下在1,000℃-1,250℃之间加热相当长时间以确保还原和原子扩散。在100-500℃之间在氢气气氛下冷却和处理该粉末。最后，将其浸入水中以分离还原剂和粉末的解聚剂。相比于烧结后进行雾化，该方法明显更不实用，且不可能获得类似量的粉末。

已知方法的主要不足是，无论如何，需要生产烧结粉末以将其放入磁致热元件中。该材料因此面临被氧化的风险，复杂形状的元件不易制备，且烧结温度会诱导粉末中先前插入的元素(H或N)脱插。