[发明专利]一种钌络合物染料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及金属有机染料技术领域，具体涉及一种染料双(异硫氰基)(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)｛4,4’-二[2-（4-己硫基苯基）乙烯基]-2,2’-联吡啶｝钌（Ⅱ）的合成工艺。 

背景技术

世界能源消耗的加快以及石油资源的大量开采导致环境污染和温室效应日益严重，这使得现在越来越多的人开始关注可再生能源。欧盟已经设立了一个目标，到2020年可再生能源应当占到欧盟能源消耗量的20%。在这其中，太阳能无疑是最具有优势和潜力的。 

高成本和复杂的生产工艺已经逐渐将硅基太阳能电池排除出商业应用领域。然而，在最近几年，有机光伏电池的出现有望解决这种困境。它重量轻，成本低。而在有机光伏电池中，就效率与制造工艺而言，染料敏化太阳能电池是这中间最具前途的一种。 

染料双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)｛4,4’-二[2-（4-己硫基苯基）乙烯基]-2,2’-联吡啶｝钌（Ⅱ），其结构式如下： 

分子式：C₅₂H₅₂N₆O₄RuS₄

用此种染料制作而成的染料敏化太阳能电池器件具有光电转换效率高，稳定性好的特点。但是染料的纯度对于电池性能至关重要，在目前现有的文献1中，染料的粗产品在合成之后，纯度很低，造成了提纯工作的困难。必须要使用Sephadex LH20填料的层析住进行进一步的提纯才能得到高纯度的产品，此种填料价格昂贵，在提纯的过程中要耗费大量高纯度的溶剂，即使这样产量还是很低，无法满足工业化生产的要求。而价廉而高效的提纯方法（如重结晶法）要求粗产品必须具有较高的纯度，否则无法保证提纯后的产率和纯度； 

文献1.Matar,F.et al.A new ruthenium polypyridyl dye,TG6,whose performance in dye-sensitized solar cells is surprisingly close to that of N719,the“dye to beat”for17years.J.Mater. Chem.18,4246(2008)）。 

发明内容

面对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种可在较低的温度下得到高纯度的染料粗品（双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)｛4,4’-二[2-（4-己硫基苯基）乙烯基]-2,2’-联吡啶｝钌（Ⅱ））的方法，从而粗产品有希望使用更加高效，价廉的提纯方法，进行大规模的工业生产。 

在此，本发明提供一种双(异硫氰基)(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)｛4,4’-二[2-（4-己硫基苯基）乙烯基]-2,2’-联吡啶｝钌（Ⅱ）的制备方法，包括： 

A）在惰性气体保护下，将二氯（对甲基异丙基苯基）钌(Ⅱ)二聚体和4,4’-二[2-（4-己硫基苯基）乙烯基]-2,2’-联吡啶溶于N,N’-二甲基甲酰胺中，于60～90℃反应4小时，其中，二氯（对甲基异丙基苯基）钌(Ⅱ)二聚体和N,N’-二甲基甲酰胺的投料比为0.535g:（30～80）mL； 

B）在步骤A）的生成液中加入2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸，在黑暗中于120～140℃反应4小时；以及 

C）在步骤B）的生成液中加入硫氰酸铵，于110～130℃反应4小时生成双(异硫氰基)(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)｛4,4’-二[2-（4-己硫基苯基）乙烯基]-2,2’-联吡啶｝钌（Ⅱ）。 

对于步骤A）的反应温度，根据实验发现温度过低会使得配位反应不完全，此反应完成后过滤会得到大量未反应的4,4’-二[2-（4-己硫基苯基）乙烯基]-2,2’-联吡啶。而当温度提高到文献1中所报道的100℃甚至以上时，会生成大量的二配位的络合物，使得后面的2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸或异硫氰酸根无法和钌配位，生成大量的杂质。缺少2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸部分，染料将无法吸附到染料敏化太阳能电池的TiO₂纳米晶表面，而缺少异硫氰酸根将会导致较高的暗电流，使得电池的电压下降，并影响稳定性。因此，在本发明中，步骤A）的反应温度为60～90℃，可以保证反应完全，且减少杂质的生成。